有機銅化合物のソースを表示

[[File:Lithium-diphenylcuprate-dietherate-dimer-from-xtal-3D-sticks-C.png|300px|thumb|結晶中でのジフェニル銅酸リチウムエーテラートの構造]]
[[File:Lithium-diphenylcuprate-etherate-dimer-from-xtal-2D-skeletal.png|300px|thumb|ジフェニル銅酸リチウムエーテラート2量体の構造式]]

'''有機銅化合物'''（ゆうきどうかごうぶつ、{{lang-en-short|organocopper compound}}）は[[有機金属化学]]において[[炭素]]と[[銅]]の[[化学結合|結合]]を持つ化合物のことである<ref>{{cite book|title=An introduction to synthesis using organocopper reagents|author=Gary H. Posner|year=1980|isbn=0-471-69538-6|publisher=Wiley|location=New York: Wiley}}</ref><ref>{{cite book|title=Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry|volume= 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury|editor=W.A. Herrmann|isbn=3-13-103061-5|year=1999|publisher=Thieme|location=Stuttgart}}</ref><ref>{{cite book|title=Organometallics|author=Christoph Elschenbroich|edition=3|year=2006|isbn=3-527-29390-6|publisher=Wiley-VCH|place=Weinheim}}</ref>。これらは[[有機化学]]において試薬として使われる。

== 歴史 ==
1859年、Rudolf Christian Böttgerは[[塩化銅 (I)]] 溶液に[[アセチレン]]を通すことで爆発性の[[銅(I)アセチリド]] Cu<sub>2</sub>C<sub>2</sub>(Cu-C≡C-Cu) を得た<ref name=bot>{{cite journal|author=R. C. Böttger|journal=Annalen|volume=109|year=1859|pages=351|title = Ueber die Einwirkung des Leuchtgases auf verschiedene Salzsolutionen, insbesondere auf eine ammoniakalische Kupferchlorürlösung|doi = 10.1002/jlac.18591090318|issue=3}}</ref>。これは初めて合成された有機銅化合物である<ref name=bot />。
: <chem>C2H2\ + 2CuCl -> Cu2C2\ + 2HCl</chem>

1936年にHenry Gilmanはメチル銅を合成し、1941年にはKharashがCu (I) の存在下で[[グリニャール試薬]]とシクロヘキセノン反応が1,2-付加ではなく1,4-付加であることを発見した<ref name=kar />。1952年にGilmanはジアルキルクプラートを初めて研究した。1960年代には銅 (I) の[[アルケン]]と[[一酸化炭素|CO]]による錯体が発見された。

==性質==
有機銅化合物はH<sub>2</sub>OおよびO<sub>2</sub>と反応して[[酸化銅(I)]]になるなど、熱力学的に不安定である。ほとんどの[[クプラート]]はイオンであるので、一般に無極性溶媒には溶けない。よって有機銅試薬は単離せずに[[in situ]]で利用され、[[Grignard試薬]]や有機リチウム試薬より[[官能基]]と反応しにくいことから特に[[アルキル化]]試薬として使われる。銅の[[電気陰性度]]は[[亜鉛]]などの[[第12族元素]]より高いので[[求核性]]が低いと考えられる。

銅の[[酸化数]]は一般に+1か+2であり、反応中間体では+3になることもある。1価のアルキル銅 (RCu) は繊維状の物質であり、[[有機リチウム化合物]] (RLi) により[[クプラート]] (R<sub>2</sub>CuLi) になる。このクプラートは[[Gilman試薬]]と呼ばれる。有機銅化合物は[[アルキルホスフィン]] (R<sub>3</sub>P)、[[チオエーテル]] (R<sub>2</sub>S) および[[シアン化物イオン]] (CN<sup>−</sup>) などのリガンドによって安定化する。

クプラート錯体は結晶および溶液中で複雑な複合体をつくる。ジメチル銅酸リチウムはジエチルエーテル中で2量化し、2つのリチウムがそれぞれ2つのメチル基に配位した8員環を形成する。同様にジフェニルクプラートリチウムのエーテル錯体は結晶中では2量体[{Li(OEt<sub>2</sub>)}CuPh<sub>2</sub>)]<sub>2</sub>として存在する<ref>{{cite journal|journal = [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]]|volume = 29|issue = 3|pages = 300–302|year = 1990|author = N. P. Lorenzen, E. Weiss|doi = 10.1002/anie.199003001|title = Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2}}</ref>。

:[[Image:OrganocopperAggregates.png|500px|クプラートの複合体]]

CuCH<sub>2</sub>SiMe<sub>3</sub>はクプラートとして初めて結晶構造が解明された化合物であり、1972年Lappertにより合成された。この化合物は[[トリメチルシリル]]基が分子全体を立体的に保護しているので比較的安定であり、Cu-C結合を含んだ8員環の4量体を形成する。またCu<sub>4</sub>環上の銅原子は[[3中心2電子結合]]をしている。Cu-Cuの結合距離は242 pmであり、バルクにおける値256 pmより短い。

ペンタメシチル銅では5員環が形成され、ペンタフルオロフェニル銅では4量化する<ref>{{OrgSynth|volume=6|page=875|year=1988|title=Pentafluorophenylcopper tetramer, a reagent for synthesis of fluorinated aromatic compounds. [Copper, tetrakis(pentafluorophenyl)tetra]|prep=cv6p0875|author=A. Cairncross|display-authors=etal}} Vol. 59, p.122 (1979)</ref>。

[[一酸化炭素|CO]]と銅は[[非古典的金属カルボニル錯体]]を形成する。

===Cu(III) 中間体===

多くの有機金属反応で銅が関わるが、中間体において銅の酸化数が+3になることがある。しかし一般には珍しく、最近まで有機銅(III)化合物の性質はよくわからなかった。2007年になって[[ギルマン試薬|Gilmnan試薬]]の[[エノン]]への[[共役付加]]でCu(III)が関与することが分光分析により初めて確かめられた<ref name=bertz>{{cite journal|doi=10.1021/ja067533d|title=Rapid Injection NMR in Mechanistic Organocopper Chemistry. Preparation of the Elusive Copper(III) Intermediate1|year=2007|last1=Bertz|first1=Steven H.|first2=Stephen|first3=Michael|first4=Craig A.|first5=Brad J.|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=129|pages=7208–9|pmid=17506552|last2=Cope|last3=Murphy|last4=Ogle|last5=Taylor|issue=23}}</ref>。−100 ℃での<!--rapid-injection-->[[核磁気共鳴|NMR]]でGilman試薬Me<sub>2</sub>CuLi ([[ヨウ化リチウム]]で安定化) が[[シクロヘキセノン]] ('''1''')  に導入され検出可能な錯体 ('''2''') になる。つぎに[[シアン化トリメチルシリル]]の付加によりCu(III)をもつ'''3'''が生成し、温度を−80 ℃に上げると共役付加により'''4'''が生成する。計算化学によるとCu(III) 中間体は[[平面四角形分子構造]]をとり、シアノ基はシクロヘキシル[[メチン基]]と''cis''の関係にあり、メチンのHとは逆平行である<ref name=sny>{{cite journal|doi=10.1021/ja0675346|title=Organocuprate Conjugate Addition:  The Square-Planar "CuIII" Intermediate|year=2007|last1=Hu|first1=Haipeng|first2=James P.|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=129|pages=7210–1|pmid=17506553|last2=Snyder|issue=23}}</ref>。シアノ基以外をリガンドにもつ常温で安定なCu(III) 化合物が存在すると考えられている<ref name=sny />。

:[[Image:CopperIII intermediate by RI NMR.png|400px|A Cu(III) intermediate characterized by NMR.<ref name=bertz />]]

==合成==

ハロゲン化銅は[[有機リチウム化合物]]と反応して有機銅化合物になる。フェニル銅はジエチルエーテル中で[[フェニルリチウム]]と[[臭化銅(I)]]により得られる。R-LiをR-Cuに対して2当量にするとジフェニル銅が生成する。ハロゲン化銅は[[グリニャール試薬|Grignard試薬]]とも反応する。ペンタメシチル銅は臭化メシチルマグネシウムと[[塩化銅(I)]]から得られる。銅塩は[[末端アルキン]]と反応し銅[[アセチリド]]になる。銅[[メタロセン]]である (η-シクロペンタジエニルトリエチルホスフィン) 銅は[[酸化銅(II)]]、[[シクロペンタジエン]]およびトリエチルホスフィンをペンタン中で[[還流]]することにより生成する。

==反応==

===置換反応===

Gilman試薬R<sub>2</sub>CuLiの[[ハロゲン化アルキル]]R'-Xへの[[置換反応]]でアルキル銅R-Cu、カップリング生成物R-R'およびハロゲン化リチウムLi-Xが生成する。まずR'-Xの[[酸化的付加]]によってCu(I)が平面構造のCu(III)中間体になり、次に[[還元的脱離]]が起こる。R'-Xの求核攻撃が[[律速段階]]である。ヨウ化アルキルの置換では1電子伝達機構が考えられている<ref name=kar>{{cite journal|doi=10.1021/ja01854a005|year=1941|last1=Kharasch|first1=M. S.|first2=P. O.|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=63|pages=2308|last2=Tawney|issue=9}}</ref>。

[[Image:OrganocopperNucleophilicSubstitution.png|500px|Organocopper nucleophilic substitution]]

多くの求電子剤が使われ、反応性が高い順に示すと[[酸塩化物]]<ref>For an example see: {{OrgSynth|volume= 6|page=248|year=1988|prep=cv6p0248|title=Secondary and tertiary alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and lithium phenylthio(alkyl)cuprate reagents: tert-butyl phenyl ketone. [1-Propanone, 2,2-dimethyl-1-phenyl]|author=G. H. Posner|display-authors=etal}}; Vol. 55, p.122 (1976)</ref> > [[トシラート]] ~ [[エポキシド]] > ヨウ化アルキル > 臭化アルキル > 塩化アルキル > ケトン > エステル > ニトリル > アルケンとなる。

===カップリング反応===

酸化的カップリングには[[銅(I)アセチリド]]の共役アルキンへの[[Glaserカップリング]] ([[シクロオクタデカノナエン]]の合成など) やハロゲン化アリールへの[[Castro-Stephensカップリング]]がある。

還元的カップリングにはハロゲン化アリールと1当量の銅とのカップリングである[[Ullmann反応]]がある。脱炭酸的カップリングでは触媒量のCu(I)がカルボキシル基と置き換わってアリール銅 (ArCu) 中間体ができる。同時にパラジウム触媒が臭化アリールを有機パラジウム中間体 (Ar'PdBr) に変換し、[[トランスメタル化]]によりArPdAr'からビアリール (ArAr') が生成する<ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.1128684|title=Synthesis of Biaryls via Catalytic Decarboxylative Coupling|year=2006|last1=Goossen|first1=L. J.|journal=Science|volume=313|pages=662–4|pmid=16888137|last2=Deng|first2=G|last3=Levy|first3=LM|issue=5787|bibcode = 2006Sci...313..662G }}</ref>{{#tag:ref|試薬: 塩基は[[炭酸カルシウム]]、溶媒は[[N-メチルピロリドン|NMP]]、触媒は[[アセチルアセトンパラジウム(II)]]および[[ヨウ化銅(I)]]、MSは[[分子篩]]、リガンドは[[フェナントロリン]]|group=注}}。

:[[Image:DecarboxylativeArylArylCoupling.png|500px|Decarboxylative aryl-aryl coupling]]

銅(I)塩は末端アルキンとハロゲン化アルキンの<!--redox neutralな-->[[Cadiot-Chodkiewiczカップリング]]を触媒する。また有機銅化合物の熱的なカップリングもある。

===共役付加===

有機銅化合物は[[エノン]]への1,4-[[共役付加反応]]を触媒する。[[Grignard試薬]] (RMgBr) を使うと1,2-付加が起こることもある<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.328 (1998); Vol. 72, p.135 (1995) [http://www.orgsynth.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv9p0328 Link].</ref>。1,4-付加では、まずアルケンのβ炭素へのCu(I)化合物の求核付加でCu(III)中間体ができ、つぎに還元的脱離によりCu(I)へ戻る<ref>{{cite journal|doi=10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3750::AID-ANIE3750>3.0.CO;2-L|pmid=11091452|title=Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry|year=2000|last1=Nakamura|first1=Eiichi|last2=Mori|first2=Seiji|journal=Angewandte Chemie|volume=39|issue=21|pages=3750–3771}}</ref>。たとえば臭化メチルマグネシウムと[[イソホロン]]の反応ではつぎのようになる<ref name=kar>{{cite journal|doi=10.1021/ja01854a005|year=1941|last1=Kharasch|first1=M. S.|first2=P. O.|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=63|pages=2308|last2=Tawney|issue=9}}</ref>。

:[[Image:Coppercatalyzedenonegrignardaddition.png|500px|Addition of methylmagnesium bromide to isophorone.<ref name=kar/>]]

触媒なしではC=Oへの求核付加で生成したアルコール'''B''' (42%) および脱水したジエン'''C''' (48%) が主生成物である。一方、モル分率0.01%の[[塩化銅(I)]]の存在下では1,4-付加物'''A''' (82%) が主生成物であり、'''C''' (7%) は副生成物である。

1,6-付加反応も存在し、これは[[フルベストラント]]の工業生産に利用されている<ref>''Fulvestrant: From the Laboratory to Commercial-Scale Manufacture'' Eve J. Brazier, Philip J. Hogan, Chiu W. Leung, Anne O’Kearney-McMullan, Alison K. Norton, Lyn Powell,Graham E. Robinson, and Emyr G. Williams Organic Process Research & Development 2010, 14, 544–552 {{DOI|10.1021/op900315j}}</ref>。

:[[File:Fulvestrant organic synthesis brazier 2010.svg|700px|Fulvestrant organic synthesis brazier 2010]]

===カルボクプラート化===

カルボクプラート化とは有機銅化合物 (R-Cu) のアセチレンや末端アルキンへの[[求核付加反応]]であり、アルケニル銅化合物 (RC=C-Cu)が得られる<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.236 (1990); Vol. 64, p.1 (1986) [http://www.orgsynth.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv7p0236 Link]</ref>。これは[[カルボメタル化]]の特別な場合であり、Normant反応とも呼ばれている<ref>{{cite journal|doi=10.1016/S0040-4039(01)96925-4|title=Synthese stereospecifique and reactivite d' organocuivreux vinyliques|year=1971|last1=Normant|first1=J|journal=Tetrahedron Letters|volume=12|pages=2583|issue=27|last2=Bourgain|first2=M.}}</ref>。

==関連項目==
{{ChemicalBondsToCarbon}}

==脚注==
{{Reflist|group=注}}

==参考文献==
{{reflist|2}}

{{DEFAULTSORT:ゆうきとうかこうふつ}}
[[Category:有機金属化合物]]
[[Category:銅の化合物]]