格子エネルギーのソースを表示

[[File:Calcium-sulfide-3D-ionic.png|thumb|right|200px|[[硫化カルシウム]]の結晶格子]]'''格子エネルギー'''（こうしエネルギー、lattice energy）は[[結晶格子]]を構成する[[原子]]、[[分子]]あるいは[[イオン (化学)|イオン]]が[[気体]]状態から[[固体]][[結晶]]になるときの凝集エネルギーである。

格子エネルギーは[[絶対零度]]における凝集[[エンタルピー]]変化Δ''H''<sub>0</sub>の負として定義される。[[金属結晶]]および[[分子結晶]]では絶対零度における[[昇華熱]]に相当する<ref name=daijiten>『化学大辞典』　共立出版、1993年</ref>。格子エネルギーは特に[[イオン結晶]]に関連して論じられることが多い。
: Na<sup>+</sup>(g) + Cl<sup>−</sup>(g) → NaCl (s),　　Δ''H''<sub>0</sub> = −785.53 kJ mol<sup>−1</sup><ref name=Parker>D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, ''J. Phys. Chem.'' Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).</ref>（格子エネルギー:''U'' = 785.53 kJ mol<sup>−1</sup>）

== 格子エネルギーの算出 ==
=== ボルン・ハーバーサイクルより ===
イオン結晶の格子エネルギーは、[[イオン化エネルギー]]、[[電子親和力]]、成分元素の原子化熱、および[[生成熱]]から[[ボルン・ハーバーサイクル]]を用いて求めることができる。[[塩化カリウム]]を例に取ると以下のようになる。
{| border="0" cellpadding="2" cellspacing="0" align="left" style="background:#ffffff"
|+ 塩化カリウムのボルン・ハーバーサイクル（絶対零度） (Δ''H''<sub>0</sub>)<ref name=Parker />
|-
| カリウムの原子化熱（昇華熱）
| K(s) → K(g)
| ''S'' = 90.14 kJ mol<sup>−1</sup>
|-
| 塩素の原子化熱（解離熱）
| 1/2 Cl<sub>2</sub>(g) → Cl(g)
| 1/2''D'' = 120.00 kJ mol<sup>−1</sup>
|-
| カリウムの第一イオン化エネルギー
| K(g) → K<sup>+</sup>(g) + e<sup>−</sup>
| ''IE'' = 418.80 kJ mol<sup>−1</sup>
|-
| 塩素の電子親和力
| Cl(g) + e<sup>−</sup> → Cl<sup>−</sup>(g)
| −''EA'' = −348.61 kJ mol<sup>−1</sup>
|-
| 塩化カリウムの生成熱
| K(s) + 1/2 Cl<sub>2</sub>(g) → KCl(s)
| Δ<sub>f</sub>''H''<sub>0</sub> = −436.43 kJ mol<sup>−1</sup>
|-
| 塩化カリウムの格子エネルギー
| K<sup>+</sup>(g) + Cl<sup>−</sup>(g) → KCl(s)
| −''U'' = −716.76 kJ mol<sup>−1</sup>
|}
{{-}}

ボルン・ハーバーサイクルに基づく[[ハロゲン]]化[[アルカリ金属|アルカリ]]の格子エネルギーは以下のようになる<ref name=Parker />。格子エネルギーは[[イオン半径]]が小さいほど大きく、また電荷が大きいほど大きくなる。格子エネルギーは0 [[ケルビン|K]]における値であるが*印のものは298.15 Kにおける値である。しかし温度が異なっても1〜2 kJ mol<sup>−1</sup>程度の差でしかない。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> !! F<sup>−</sup> !! Cl<sup>−</sup> !! Br<sup>−</sup> !! I<sup>−</sup> 
|-
! Li<sup>+</sup> 
| [[フッ化リチウム|LiF]] 1040.67 || [[塩化リチウム|LiCl]] 858.11 || [[臭化リチウム|LiBr]] *817.93 || [[ヨウ化リチウム|LiI]] 760.6
|-
! Na<sup>+</sup> 
| [[フッ化ナトリウム|NaF]] 923.74 || [[塩化ナトリウム|NaCl]] 785.53 || [[臭化ナトリウム|NaBr]] 750.54 || [[ヨウ化ナトリウム|NaI]] 702.4
|-
! K<sup>+</sup> 
| [[フッ化カリウム|KF]] 823.75 || [[塩化カリウム|KCl]] 716.76 || [[臭化カリウム|KBr]] 688.78 || [[ヨウ化カリウム|KI]] 647.9
|-
! Rb<sup>+</sup> 
| [[フッ化ルビジウム|RbF]] *792.41 || [[塩化ルビジウム|RbCl]] 692.06 || [[臭化ルビジウム|RbBr]] 666.29 || [[ヨウ化ルビジウム|RbI]] 630.3
|-
! Cs<sup>+</sup> 
| [[フッ化セシウム|CsF]] 755.47 || [[塩化セシウム|CsCl]] 667.87 || [[臭化セシウム|CsBr]] 645.44 || [[ヨウ化セシウム|CsI]] 611.1
|}
{{-}}

ハロゲン化銀の298.15 Kにおける格子エネルギーは以下の通りである<ref name=Parker />。これらについては単純なイオン結合ではなく[[共有結合]]の寄与が大きい。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! colspan="4" | ハロゲン化銀 ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> 
|-
| [[フッ化銀|AgF]] *970.94 || [[塩化銀|AgCl]] *915.67 || [[臭化銀|AgBr]] *903.03 || [[ヨウ化銀|AgI]] *886.57 
|}
{{-}}

2価陽イオンである[[アルカリ土類金属]]化合物では格子エネルギーは大きくなる<ref name=Parker /><ref name=binran>日本化学会編　『化学便覧 基礎編　改訂4版』　丸善、1993年</ref>。*印のものは298.15 Kにおける値である。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> !! O<sup>2−</sup> !! F<sup>−</sup> !! Cl<sup>−</sup>
|-
! Mg<sup>2+</sup> 
| [[酸化マグネシウム|MgO]] *3760 ||  [[フッ化マグネシウム|MgF<sub>2</sub>]] *3216.5 || [[塩化マグネシウム|MgCl<sub>2</sub>]] 2747.21
|-
! Ca<sup>2+</sup> 
| [[酸化カルシウム|CaO]] *3371 || [[フッ化カルシウム|CaF<sub>2</sub>]] *2890.1 || [[塩化カルシウム|CaCl<sub>2</sub>]] *2488.57
|-
! Sr<sup>2+</sup> 
| [[酸化ストロンチウム|SrO]] *3197 || [[フッ化ストロンチウム|SrF<sub>2</sub>]] *2751.45 || [[塩化ストロンチウム|SrCl<sub>2</sub>]] *2386.3
|-
! Ba<sup>2+</sup> 
| [[酸化バリウム|BaO]] *3019 || [[フッ化バリウム|BaF<sub>2</sub>]] 2603.66 || [[塩化バリウム|BaCl<sub>2</sub>]] 2279.40
|}
{{-}}

=== 静電エネルギーに基づく計算 ===
格子エネルギーは結晶格子の[[静電気力|静電エネルギー]]により理論的に推定することができる<ref name=Cotton> FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年</ref>。この式は[[1918年]]に[[マックス・ボルン]](Max Born)とAlfred Landéにより導出されたものである。
まず、<math>r_0</math>の距離で結合している電荷 <math>z^+</math> の[[陽イオン]]と電荷 <math>z^-</math> の[[陰イオン]]を無限遠に引き離すために必要な静電エネルギーは以下のようになる。ここで <math>\varepsilon_0</math> は[[真空の誘電率]]、<math>e</math> は[[電気素量]]である。
:<math>E = - \frac{ z^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}</math>

1[[モル]]の陽イオンと陰イオンからなる結晶を気化させて、互いに無限遠に引き離すときに必要なエネルギーは以下の式で表される。ここで <math>N_A</math> は[[アボガドロ定数]]、<math>M</math> は結晶格子中のあるイオンに対する周囲のイオンとの静電気力の総和を表した係数で[[マーデルング定数]]と呼ばれる。
:<math>E_e = - N_A M \left(\frac{ z^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}\right)</math>

またイオンは[[剛体|剛体球]]ではないため、互いに接近すると反発力が働き、反発力は距離 <math>r</math> に対して <math>\frac{N_AB}{r^n}</math> で表される。結晶中ではイオン間の静電引力と反発力の合計が最小となる距離 <math>r_0</math> で[[力学的平衡|平衡]]となり、結晶全体の静電引力と反発力は以下のようになる。ここで <math>n</math> はイオンの大きさに関連し、ハロゲン化アルカリの場合、イオンが以下の[[希ガス]]電子配置を取るとき（[[ヘリウム|He]]:5, [[ネオン|Ne]]:7, [[アルゴン|Ar]]:9, [[クリプトン|Kr]]:10, [[キセノン|Xe]]:12）のようになり、陽イオンおよび陰イオンについての <math>n</math> の平均値を用いる。また <math>n</math> は実験的な測定値である結晶の[[圧縮率]]から求めたものを用いてもよい。
:<math>U = - N_A M \left(\frac{ z^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}\right) - \frac{N_AB}{r^n_0}</math>

イオン間距離が平衡状態 (<math>r = r_0</math>) となったとき <math>U</math> が極小となるため、この状態は上式を <math>r</math> で[[微分]]したものが0となるときに相当し、上式の定数 <math>B</math> は以下のようになる。
:<math>\left( \frac{d U}{d r} \right)_{r = r_0} = \frac{N_A M z^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0^2} + \frac{n N_AB}{r^{n+1}_0} = 0</math>
:<math>B = - \frac{ M z^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 n} r^{n-1}_0 </math>

これらの式より格子エネルギーは以下の理論式で表される。ただし、CaF<sub>2</sub>あるいは[[酸化ナトリウム|Na<sub>2</sub>O]]のような1:2あるいは2:1のイオン結晶についてはマーデルング定数に電荷が含まれているため、共に陽イオンおよび陰イオン電荷はそれぞれ <math>z^+</math> = 1,  <math>z^-</math> = −1 と置く。
:<math>U = -\frac{N_AMz^+z^- e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right)</math>

この式による計算値は以下のようになる<ref name=shriver>D.F. Shriver, P.W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry 2nd Ed, Oxford University Press (1992).</ref><ref name=kneen>W.R. Kneen, Chemistry Facts, Patterns & Principles, Addison-Wesley Pub (1972).</ref><ref name=nagashima>長島弘三、佐野博敏、富田　功　『無機化学』　実教出版</ref>。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> !! F<sup>−</sup> !! Cl<sup>−</sup> !! Br<sup>−</sup> !! I<sup>−</sup> 
|-
! Li<sup>+</sup> 
| LiF 1033 || LiCl 845 || LiBr 798 || LiI 740
|-
! Na<sup>+</sup> 
| NaF 904 || NaCl 756 || NaBr 731 || NaI 686
|-
! K<sup>+</sup> 
| KF 799 || KCl 692 || KBr 667 || KI 631
|-
! Rb<sup>+</sup> 
| RbF  || RbCl  || RbBr  || RbI 
|-
! Cs<sup>+</sup> 
| CsF 748 || CsCl 652 || CsBr 632 || CsI 601
|}
{{-}}

これらの計算値はほぼ実験値に近い値を与えるが、実際の結晶は必ずしも完全なイオン結合ではなく、ある程度の[[共有結合]]性を持つため完全なイオン結晶とする仮定が正しいわけではない。さらに計算の精度を向上させるためには反発力についての理論式の改良、[[ファンデルワールス力]]による寄与、および絶対零度でも存在する振動エネルギーである[[零点エネルギー]]も考慮する必要がある。

== その他の物質の格子エネルギー ==
金属の0 Kにおける昇華熱は以下の通りである<ref name=Parker />。*印のものは298.15 Kにおける値である。一般的に[[沸点]]の高いものほど大きい。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! colspan="5" | 金属結晶 ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> 
|-
| [[リチウム|Li]] 157.800 || [[ベリリウム|Be]] 320.03 || [[マンガン|Mn]] 279.37 || [[鉄|Fe]] 413.96 || [[アルミニウム|Al]] 324.01
|-
| [[ナトリウム|Na]] 107.566 || [[マグネシウム|Mg]] 146.499 || [[クロム|Cr]] 394.51 || [[ニッケル|Ni]] 427.659 || [[亜鉛|Zn]] 130.181
|-
| [[カリウム|K]] 90.14 || [[カルシウム|Ca]] 177.74 || [[モリブデン|Mo]] 656.55 || [[銅|Cu]] 337.15 || [[水銀|Hg]] 64.463
|-
| [[ルビジウム|Rb]] 82.17 || [[ストロンチウム|Sr]] *164.4 || [[タングステン|W]] 848.10 || [[銀|Ag]] 284.09 || [[スズ|Sn]] 302.00
|-
| [[セシウム|Cs]] 77.580 || [[バリウム|Ba]] 180.7 || [[白金|Pt]] 564.42 || [[金|Au]] 365.93 || [[鉛|Pb]] 195.64
|}
{{-}}

分子結晶の0 Kにおける昇華熱は以下の通りである<ref name=Parker />。イオン結晶および金属結晶と比較して一般的に小さい値となる。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: left"
! colspan="5" | 分子結晶 ''U'' ''/'' kJ mol<sup>−1</sup> 
|-
| [[水|H<sub>2</sub>O]] 47.400 || [[リン|P<sub>4</sub>]] 66.23 || [[硫黄|S<sub>8</sub>]] 106.06 || [[臭素|Br<sub>2</sub>]] 45.702 || [[ヨウ素|I<sub>2</sub>]] 65.517
|}
{{-}}

== 格子エネルギーの意味 ==
格子エネルギーは[[イオン結合]]、[[金属結合]]および[[分子間力]]の指標のひとつであり、[[融点]]および沸点と密接に関係がある。また[[結合エネルギー]]は2個のイオン間、原子間および分子間の引力に関するものであるが、格子エネルギーは結晶という集合体全体の結合エネルギーに相当する。また格子エネルギーは、イオン半径および分子の形状による粒子の充填（パッキング）の安定度も関係する点が結合エネルギーとは異なる。

また[[溶解度]]との関係については格子エネルギーも大いに寄与するが、[[溶媒和]]の影響も大きく特に[[水溶液]]においては[[水和]]もほぼ同程度に寄与する。イオン結晶の溶解度については、格子エネルギーはイオン半径の小さいものが大きく溶解度を下げる方向に寄与するが、同時にイオン半径の小さなイオンは強く水和し、これは溶解度を上げる方向へ寄与する。また電荷の大きなイオン結晶は格子エネルギーが大きいが、同時に水和エネルギーも大きい。すなわち格子エネルギーと水和エネルギーの兼合いで溶解度が決まる。例えばハロゲン化アルカリについては、[[リチウム]]塩では溶解度はLiF < LiCl < LiBr < LiIとなり、[[セシウム]]塩ではCsF > CsCl > CsBr > CsIである。これはリチウム塩の場合、イオン半径の小さいリチウムイオンが圧倒的に強く水和し陰イオンを含めた全体としての水和エネルギーはあまり変化せず、格子エネルギーが溶解度にやや強く寄与しているのに対し、大きな陽イオンを持つセシウム塩では格子エネルギーの差が小さく、陰イオンの水和の程度の差が溶解度により大きく寄与していることによる<ref name=shimura>新村陽一　『無機化学』　朝倉書店、1984年</ref>。ハロゲン化銀の溶解度についても、陰イオンの水和がより強く寄与しているが、これは共有結合の寄与がAgF < AgCl < AgBr < AgIの順に格子エネルギーに加わり、イオン半径が増加するほどには格子エネルギーが減少しないためである。

== 脚注・参考文献 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:こうしえねるきい}}
[[Category:イオン]]
[[Category:熱力学]]
[[Category:結晶学]]