正準集団のソースを表示

{{出典の明記|date=2018年4月}}
{{統計力学}}
'''正準集団'''（せいじゅんしゅうだん、{{Lang-en|canonical ensemble}}）とは、[[統計力学]]において、{{仮リンク|外界|en|Environment (systems)}}との間で[[エネルギー]]を自由にやり取り出来る[[系 (自然科学)|閉鎖系]]を無数に集めた[[統計集団]]である。英語の[[翻字|カタカナ転写]]で'''カノニカルアンサンブル'''と呼ばれることも多い。

正準集団は[[等温過程|等温条件]]にある熱力学系を表現する統計集団であり、外界の[[温度]]をパラメータとして特徴付けられる。

正準分布は、[[小正準分布]]、[[大正準分布]]とは体積が十分に大きい極限（すなわちエネルギーや粒子の出入りが無視できる極限）において熱力学的に等価である。

== 確率分布 ==
正準集団が従う[[確率分布]]は'''正準分布'''（せいじゅんぶんぷ、{{lang-en-short|canonical distribution}}）、あるいは'''カノニカル分布'''と呼ばれる。

[[逆温度]] {{mvar|&beta;}} で特徴付けられる熱浴と接している系が微視的状態 {{mvar|&omega;}} をとる確率分布は
{{Indent|
<math>p_\beta(\omega) = \frac{1}{Z(\beta)} \exp[-\beta E(\omega)]</math>
}}
で与えられる。ここで、{{math|''E''(''&omega;'')}} は系が微視的状態 {{mvar|&omega;}} をとるときの[[エネルギー]]である。
確率分布 {{math|''p{{sub|&beta;}}''(''&omega;'')}} の分子の {{Math|exp[&minus;''βE''(''ω'')]}} は'''[[ボルツマン因子]]'''と呼ばれる。系が高いエネルギーの状態にある確率が指数的に減少することが判る。
確率の[[規格化]]係数 {{math|''Z''(''&beta;'')}} は、確率 {{mvar|p}} をすべて足し合わせると1となるように
{{Indent|
<math>Z(\beta) = \sum_\omega \exp[-\beta E(\omega)]</math>
}}
で定義される。この規格化係数は特に'''[[分配関数]]'''と呼ばれ、熱力学への関係付けにおいて重要な役割を担う。

== 熱力学との関係 ==
系が微視的状態 {{mvar|&omega;}} にあるときの微視的な[[物理量]]が確率変数 {{math|''O''(''&omega;'')}} で与えられるとき、統計力学の処方により、対応する熱力学的な[[状態量]]は[[期待値]]として再現される。したがって、正準集団における熱力学的な状態量は
{{Indent|
<math>O(\beta) = \langle O(\omega) \rangle_\beta
 = \sum_\omega O(\omega)\, p_\beta(\omega)
 = \frac{1}{Z(\beta)} \sum_\omega O(\omega) \exp[-\beta E(\omega)]</math>
}}
で与えられる。特にエネルギーは
{{Indent|
<math>E(\beta)
 = \frac{1}{Z(\beta)} \sum_\omega E(\omega) \exp[-\beta E(\omega)]
 = -\frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z(\beta)</math>
}}
となる。

熱力学の理論によれば、[[自由エネルギー]] {{Mvar|F}} はエネルギーと
{{Indent|
<math>E(\beta) = \frac{\partial}{\partial\beta}\{ \beta F(\beta) \}</math>
}}
で関係付けられる。これと先の式を比較すれば、自由エネルギーの統計力学的な表示として
{{Indent|
<math>F(\beta) = -\frac{1}{\beta} \ln Z(\beta)</math>
}}
が得られる。この関係式は微視的な確率分布に基づく分配関数を熱力学的な状態量の自由エネルギーに関連付けており、統計力学による熱力学の再現の一例である。
自由エネルギーは温度により特徴付けられる系における[[完全な熱力学関数]]であり、ここから様々な状態量が計算される。例えば[[エントロピー]]は
{{Indent|
<math>S(\beta) = k\beta^2 \frac{\partial F(\beta)}{\partial\beta}
 = k\ln Z(\beta) -k\beta \frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z(\beta)</math>
}}
となり、[[熱容量]]は
{{Indent|
<math>C(\beta) = -\beta\frac{\partial S(\beta)}{\partial\beta}
 = k\beta^2 \frac{\partial^2}{\partial\beta^2} \ln Z(\beta)</math>
}}
となる。
また、[[体積]] {{Mvar|V}} や[[粒子数]] {{Mvar|N}} を考慮した系を考えると、[[圧力]] {{Mvar|P}}、[[化学ポテンシャル]] {{Mvar|μ}} が
{{Indent|
<math>P(\beta,V,N) = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \ln Z(\beta,V,N)</math>
}}
{{Indent|
<math>\mu(\beta,V,N) = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial N} \ln Z(\beta,V,N)</math>
}}
として統計力学的に表示できる。さらに[[圧縮率]]や[[熱膨張係数]]なども計算できる。

== エントロピー ==
エントロピーは

:<math>S(\beta) = k\beta \{ E(\beta) -F(\beta) \}
= k\langle \beta E(\omega) +\ln Z(\beta) \rangle
= -k \left\langle \ln \left\{ \frac{1}{Z(\beta)}\exp[-\beta E(\omega)] \right\} \right\rangle</math>

となり、ギブズエントロピーの表式

:<math>S = -k\langle \ln p_\beta(\omega) \rangle</math>

を満たしている。

{{See|エントロピー#統計力学におけるエントロピー}}

== 量子力学的な表記 ==
[[量子力学]]的な系では、微視的状態は[[ヒルベルト空間]]上の点で表される。特に[[エネルギー固有状態]]で代表することが多く、確率分布は

:<math>p_i = \frac{1}{Z(\beta)} \exp[-\beta E_i]</math>

となり、分配関数は

:<math>Z(\beta) = \sum_i \exp[-\beta E_i]</math>

となる。{{Mvar|i}} はエネルギー固有状態を指定する[[量子数]]で、 {{Mvar|E<sub>i</sub>}} は対応する[[エネルギー固有値]]である。

[[跡 (線型代数学)|トレース]]を用いると、分配関数はハミルトニアン {{Mvar|{{hat|H}}}} により、

:<math>Z(\beta) = \operatorname{Tr} \exp[-\beta \hat{H}]</math>

と表せる。

==最大エントロピー原理==
{{main|最大エントロピー原理}}
確率分布{{math|''p''(''&omega;'')}}に対して、この分布における期待値を{{math|{{angbr| &middot; }}<sub>''p''</sub>}}と表す。
エネルギーの平均値{{math|{{angbr|''E''(''&omega;'')}}<sub>''p''</sub>{{=}}''E''}} が定まった状態で、{{math|''p''(''&omega;'')}}がシャノンエントロピー{{math|''S''{{=}}&minus;''k''{{angbr|ln''p''(''&omega;'')}}<sub>''p''</sub>}}を最大にするとき、分布{{math|''p''(''&omega;'')}}は正準集団になる<ref name ="miyashita2020_sec1.8">[[#miyashita2020|宮下（2020）、&sect;1.8]]</ref><ref name ="toda1995_ch15>[[#toda1995|戸田（1995）、第15講]]</ref>。

実際、確率分布としての規格化条件
:<math> \langle 1 \rangle _{p} =\sum_{\omega \isin \Omega}p(\omega)=1 </math>
とエネルギーの平均値についての指定条件
:<math> \langle E(\omega) \rangle _{p} =\sum_{\omega \isin \Omega}E(\omega)p(\omega)=E </math>
の制約の下、シャノンエントロピー
:<math> S=-k \langle \ln{p(\omega)} \rangle _{p} =-k \sum_{\omega \isin \Omega}\ln{p(\omega)}\cdot p(\omega) </math>
を最大化する分布は、{{mvar|&alpha;}}と{{mvar|&beta;}}を未定乗数とする[[ラグランジュの未定乗数法]]により、
:<math> 
\frac{\delta}{\delta p(\omega)} \biggl (\sum_{\omega \isin \Omega}\ln{p(\omega)}\cdot p(\omega) +\alpha \sum_{\omega \isin \Omega} p(\omega) +\beta \sum_{\omega \isin \Omega}E(\omega)p(\omega) \biggr )=0
,\quad  \omega \isin \Omega
</math>
から
:<math>
p(\omega)=\frac{e^{-\beta E(\omega)}}{Z}, \quad Z=\sum_{\omega \isin \Omega }e^{-\beta E(\omega)}
</math>
と定まる<ref name ="miyashita2020_sec1.8"></ref><ref name ="toda1995_ch15></ref>。

== 脚注 ==
<references/>

==参考文献==
*{{Cite book |和書
|title= 統計力学
|author1=宮下精二
|authorlink1=宮下精二
|editor = [[植松恒夫]] (編集)、[[青山秀明]] (編集)、[[益川敏英]] (監修)
|series=基幹講座 物理学
|publisher=東京図書
|year=2020
|isbn=978-4489023446
|ref=miyashita2020}}
*{{Cite book |和書
|title= 熱現象30講
|author1=戸田盛和
|authorlink1=戸田盛和
|series=物理学30講
|publisher=朝倉書店
|year=1995
|isbn=978-4254136340
|ref=toda1995}}

== 関連項目 ==
* [[グランドカノニカル分布]]
* [[ミクロカノニカル分布]]

{{DEFAULTSORT:せいしゆんしゆうたん}}
[[Category:統計集団]]