水素化アルミニウムのソースを表示

{{Chembox
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|   ImageName = Unit cell spacefill model of aluminium hydride
|  PIN = Aluminium hydride
|  SystematicName = Alumane
|  OtherNames = アラン<br />
Aluminic hydride<br />
Aluminium(III) hydride<br />
Aluminium trihydride<br />
Trihydridoaluminium
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|  InChI1 = 1/Al.3H/rAlH3/h1H3
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|   Formula = AlH<sub>3</sub>
|   MolarMass = 29.99 g/mol
|   Appearance = 白色の結晶
|   Density = 1.486 g/cm<sup>3</sup>, 固体
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}}
'''水素化アルミニウム'''（すいそかアルミニウム、aluminum hydride）または'''アラン'''(alane)は、無色の固体で[[化学式]]がAlH<sub>3</sub>で表される[[無機化合物]]である。極めて酸化されやすく空気中で自然発火するため[[危険物]]第3類に分類されている。そのため研究室内で[[還元剤]]として[[有機合成]]に使われる<ref>Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. ''[[Tetrahedron (journal)|Tetrahedron]]'' '''1979''', ''35'', 567.</ref>以外ほとんど見られない。

== 構造 ==
アランはポリマー構造をとり、その化学式はよく(AlH<sub>3</sub>)<sub>n</sub>と表される。アランは多数の[[多形|多形体]]をとり、それぞれα-アラン、α’-アラン、β-アラン、δ-アラン、ε-アラン、θ-アラン、およびγ-アランと名付けられている。α-アランは[[立方晶]]または[[菱面体晶]]の形態ととるのに対し、α’-アランは針状結晶、γ-アランは結合した針の束状構造を作る。アランはテトラヒドロフランとエーテルに溶け、エーテルでの沈殿量はその調製法に依存する<ref name = lund>Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, '''2007''', Pat. Application # 20070066839</ref>。

α-アランは、アルミニウム原子が6個の水素原子に囲まれ、別のアルミニウム原子とはそれで架橋されている構造で決定された。Al-H間の距離はすべて同じ172 pmで、Al-H-Alの角度は141°である<ref>{{cite journal | title = The crystal structure of aluminum hydride| author =Turley J W,. Rinn H W | journal = Inorganic Chemistry| year = 1969 | volume = 8 | issue = 1 | pages = 18-22 | doi = 10.1021/ic50071a005 }}</ref>。

<center>
{|align="center" class="wikitable"
|<center>[[Image:Aluminium-hydride-unit-cell-3D-balls.png|150px]]</center>||<center>[[Image:Aluminium-hydride-Al-coordination-3D-balls.png|125px]]</center>||<center>[[Image:Aluminium-hydride-H-coordination-3D-balls.png|150px]]</center>
|-
|<center>α-AlH<sub>3</sub> [[単位格子]]</center>||<center>Al 配位</center>||<center>H 配位</center>
|}
</center>
α-アランは、最も熱的に安定な多形体である。β-アランとγ-アランは同時に合成され、熱するとα-アランに変わる。δ、ε、θ-アランはいろいろな結晶化条件で合成される。それらは安定ではないが、熱してもα-アランにはならない<ref name = lund/>。

=== アランの分子構造 ===
単量体のAlH<sub>3</sub>は、固体の希ガスマトリックス内の低温条件下で単離したところ平面形であることが示された<ref>{{cite journal| title = Molecular aluminium trihydride, AlH<sub>3</sub>: generation in a solid noble gas matrix and characterisation by its infrared spectrum and Ab initio calculations| author = F. A. Kurth, R. A. Eberlein, Schnöckel H.-G., A. J. Downs, C. R. Pulham,| journal = J. Chem. Soc., Chem. Communications| year = 1993| volume =| issue = 16| pages = 1302| doi = 10.1039/C39930001302}}</ref>。二量体の{{chem|Al|2|H|6}} を固体水素中で単離したところ、[[ジボラン]]({{chem|B|2|H|6}})と[[ジガラン]]({{chem|Ga|2|H|6}})と同形であった<ref>{{cite journal| title = The Infrared Spectrum of {{chem|Al|2|H|6}} in Solid Hydrogen| author = Andrews, Lester; Wang, Xuefeng | journal = Science| year = 2003| volume = 299| issue = 5615| pages = 2049-2052| doi = 10.1126/science.1082456| pmid = 12663923}}</ref><ref name = "Pulham">{{cite journal| title = Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga<sub>2</sub>H<sub>6</sub> As Determined by Electron Diffraction| author = Pulham C.R., Downs A.J., Goode M.J, Rankin D.W.H. Roberson H.E.| journal =Journal of the American Chemical Society| year = 1991| volume = 113| issue = 14| pages = 5149-5162| doi = 10.1021/ja00014a003}}</ref>。

== 合成 ==
水素化アルミニウムの不純物と関連化合物は古くから報告されている<ref>{{cite journal | author = F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada | publisher = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1976 | volume = 98 | pages = 2450-2454 | doi = 10.1021/ja00425a011 | title = Preparation and properties of aluminum hydride | journal = Journal of the American Chemical Society | issue = 9}}</ref>。初めて合成法が公開されたのは1947年で、[[アメリカ]]では合成の特許が1999年にペトリらに割り当てられている<ref>{{cite journal | author = A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1947 | volume = 69 | pages = 1199-1203 | doi = 10.1021/ja01197a061 | title = Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry | issue = 5}}</ref><ref> U.S. Pat. No. 6228338.</ref>。

現在では水素貯蔵に利用するためよりアミンを利用したより簡単で水素・アルミ以外の原料を必要としない合成法が研究されている。

=== 塩化物を利用した合成法 ===
主に[[水素化アルミニウムリチウム]]の[[エーテル (化学)|エーテル]][[溶液]]と[[塩化アルミニウム]]から合成される<ref>D. L. Schmidt, C. B. Roberts, P. F. Reigler "Aluminum Trihydride-diethyl etherate: (Etherated Alane)" Inorganic Syntheses, 1973, Volume 14, p. 47-52. {{DOI|10.1002/9780470132456.ch10}}</ref>。この合成法は手順が複雑であり、反応後に[[塩化リチウム]]を除去しなければならないことにも留意する必要がある。
: <chem>3LiAlH4 + AlCl3 -> 4AlH3 + 3LiCl</chem>
[[塩化リチウム]]の沈殿の後、水素化アルミニウムの[[エーテル (化学)|エーテル]][[溶液]]が得られる。

なお、[[水素化アルミニウムリチウム]]からの生成は以下の方法でもできる。
: <chem>2LiAlH4 + BeCl2 -> 2AlH3 + LiBeH2Cl2</chem>
: <chem>2LiAlH4 + H2SO4 -> 2AlH3 + Li2SO4 + 2H2</chem>
: <chem>2LiAlH4 + ZnCl2 -> 2AlH3 + 2LiCl + ZnH2</chem>
また、[[水素化リチウム]]と[[塩化アルミニウム]]の反応でも得られる。
: <chem>LiH + AlCl3 -> AlH3 + 3LiCl</chem>

このほか、電気化学的な合成法もある<ref>N.M. Alpatova, T.N. Dymova, Yu.M. Kessler, and O.R. Osipov, Russ. Chem. Rev., 37, 99-114 (1968); K.N. Semenenko, B.M. Bulychev, and E.A Shevlyagina, Russ. Chem. Rev., 35, 649-658 (1966); O.R. Osipov, N.M. Alpatova, and Yu.M. Kessler, Elektrokhimiya, 2, 984 (1966)</ref><ref>H. Clasen, German Patent, 1141623, 1962</ref>。

=== アミンを利用した合成法 ===
アランのアミン付加化合物はアルミ・アラン・水素を直接反応させて合成することができる(安定化(stabilization))。これからアミンを取り外してアランを合成する。(分離(separation))<ref>{{Cite web|url=https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review11/st034_graetz_2011_o.pdf|title=Aluminum Hydride|accessdate=2020.04.09|publisher=}}</ref><ref>{{Cite book|title=Hydrogen Storage Technology: Materials and Applications|url=https://books.google.co.jp/books?id=72rRBQAAQBAJ&pg=PA254&lpg=PA254&dq=amine+exchange+DMEA&source=bl&ots=nZ0AClzKZk&sig=ACfU3U3AUdLUF4FyH_3YpHAPWFV5Rt9aQA&hl=ja&sa=X&ved=2ahUKEwjQ_OqKqtvoAhUuCqYKHbjkB7EQ6AEwAHoECAsQLA#v=onepage&q=amine%20exchange%20DMEA&f=false|publisher=Taylor & Francis|date=2016-04-21|isbn=978-1-4398-4108-2|language=en|first=Lennie|last=Klebanoff}}</ref>

# 水素・アミン・アルミの直接合成
#: 触媒作用のあるアルミおよび安定化分子（例：アミン（TEDA、TMA）、エーテル（THF、Et2O、Me2O））を以て安定な分子を作成する。
#* 例1:[[トリメチルアミン|トリメチルアミン(TMA)]]アラン
#:: <chem>2C3H9N + {Al^{{*}}} + 3/2H2 -> 2C3H9N - AlH3</chem>
#:: '''P < 230 bar T = 300 K'''
#* 例2:[[:en:N,N-Dimethylethylamine|ジメチルエチルアミン(DMEA)]]アラン
#:: <chem>C4H11N + {Al^{{*}}} + 3/2H2 -> C4H11N - AlH3</chem>
#:: '''P < 60 bar T = 300 K'''
# アミン交換 (transamination)
#* アミンを[[トリエチルアミン|トリエチルアミン(TEA)]]に置き換える。
#:: <chem>DMEA - {AlH^{3}} + 4TEA -> DMEA + AlH3 - TEA</chem>
#:: '''T = 50℃, Pi = 1 bar'''
#:: '''Pf = 26 mbar, 4.5 hrs'''
# 分離
#* 70℃,<100mbarの真空中でTEAを分離する
#:: <chem>AlH3 - TEA -> AlH3 \downarrow + TEA \uparrow</chem>

=== 電気化学的合成 ===
いくつかのグループは、アランが電気化学的に生成できることを示している。<ref>{{cite journal|year=1968|title=Physicochemical Properties and Structure of Complex Compounds of Aluminium Hydride|journal=Russian Chemical Reviews|volume=37|issue=2|pages=99-114|bibcode=1968RuCRv..37...99A|doi=10.1070/RC1968v037n02ABEH001617|author1=Alpatova, N. M.|author2=Dymova, T. N.|author3=Kessler, Yu. M.|author4=Osipov, O. R.}}</ref><ref>{{cite journal|year=1966|title=Aluminium Hydride|journal=Russian Chemical Reviews|volume=35|issue=9|pages=649-658|bibcode=1966RuCRv..35..649S|doi=10.1070/RC1966v035n09ABEH001513|author1=Semenenko, K. N.|author2=Bulychev, B. M.|author3=Shevlyagina, E. A.}}</ref><ref>{{cite journal|year=1966|title=none|journal=Elektrokhimiya|volume=2|page=984|author1=Osipov, O. R.|author2=Alpatova, N. M.|author3=Kessler, Yu. M.}}</ref><ref name="ReferenceA">{{cite journal|year=2009|title=Aluminium hydride: a reversible material for hydrogen storage|url=https://semanticscholar.org/paper/650a878a1714568dadad6c3a291dab1670174609|journal=Chemical Communications|issue=25|pages=3717-3719|doi=10.1039/B901878F|pmid=19557259|author1=Zidan, R.|author2=Garcia-Diaz, B. L.|author3=Fewox, C. S.|author4=Stowe, A. C.|author5=Gray, J. R.|author6=Harter, A. G.}}</ref><ref name="ReferenceB">{{cite journal|year=2012|title=Advances in the electrochemical regeneration of aluminum hydride|journal=Applied Physics A: Materials Science & Processing|volume=106|issue=25|pages=545-550|bibcode=2012ApPhA.106..545M|doi=10.1007/s00339-011-6647-y|author1=Martinez-Rodriguez, M. J.|author2=Garcia-Diaz, B. L.|author3=Teprovich, J. A.|author4=Knight, D. A.|author5=Zidan, R.}}</ref>また、さまざまな電気化学的アラン製造方法の特許が取得されている。<ref>{{cite patent|country=DE|inventor=Clasen, H.|status=patent|number=1141623|title=Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreicher komplexer Hydride|gdate=1962-12-27|assign1=Metallgesellschaft}}</ref><ref>{{cite patent|country=US|inventor=Zidan, R.|status=patent|number=8470156|title=Electrochemical process and production of novel complex hydrides|gdate=2013-06-25|assign1=Savannah River Nuclear Solutions, LLC}}</ref>電気化学的に生成するアランイオンは、前述の方法による塩化物不純物を回避できる。

電解質として、[[テトラヒドリドアルミン酸ナトリウム|水素化ナトリウムアルミニウム]]が、溶媒として[[テトラヒドロフラン|テトラヒドロフラン(THF)]]が用いられる。溶媒中でテトラヒドリドアルミン酸アニオン ([AlH<sub>4</sub>]<sup>-</sup>) と[[ナトリウム]]カチオン (Na<sup>+</sup>)に分かれるため、これを電気分解することで水素化アルミニウムを生成する寸法である。

電気分解すると、不溶性の電極を使うと1の、陽極にアルミニウムを使うと2の化学反応が起きる。
# <chem>{AlH4^-} - \mathit{e}^- -> AlH3 \cdot {nTHF} + 0{{.}}5H2</chem>
# <chem>{3AlH4^-} + Al - 3\mathit{e}^- -> 4AlH3 \cdot nTHF</chem>

副反応を防止するために、2の化学反応に加えClasenは水銀(Hg)に沈めた鉄ワイヤーを使うことを提案した。この場合、副生物のナトリウムは水銀と[[アマルガム]]を形成することになり、それ以上の副反応を防止する。ナトリウム、水銀は再利用でき、Clasenの合成法は原料の損失を引き起こさない。電気化学的に生成されたアランの結晶化と回収が実証されている。

=== 高圧下での水素化 ===
10GPa、600℃でα-AlH<sub>3</sub>を得ることができる。<ref name="SaitohSakurai2010">{{cite journal|last1=Saitoh|first1=H|last2=Sakurai|first2=Y|last3=Machida|first3=A|last4=Katayama|first4=Y|last5=Aoki|first5=K|year=2010|title=In situX-ray diffraction measurement of the hydrogenation and dehydrogenation of aluminum and characterization of the recovered AlH3|journal=Journal of Physics: Conference Series|volume=215|issue=1|pages=012127|bibcode=2010JPhCS.215a2127S|doi=10.1088/1742-6596/215/1/012127|issn=1742-6596}}</ref>

== 反応 ==
=== ルイス塩基との付加体の形成 ===
AlH<sub>3</sub>は容易に[[強塩基]]と付加体を作る。例えば、[[トリメチルアミン]]とは1:1、1:2の両方の錯体を作る。1:1錯体は気相では四面体構造であるが<ref name = "greenwood">{{Greenwood&Earnshaw}}</ref>、固相では水素中心が架橋した二量体構造となる(NMe<sub>3</sub>Al(μ-H))<sub>2</sub><ref>{{cite journal| title = Tertiary amine stabilized dialane| author = Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD| journal = J. Am. Chem. Soc.| year = 1991| volume = 113| issue = 21| pages = 8183-8185| doi = 10.1021/ja00021a063}}</ref>。一方、1:2錯体は[[三方両錐形]]の構造を採る<ref name = "greenwood"/>。いくつかの付加体（例えばジメチルエチルアミンアラン, NMe<sub>2</sub>Et.AlH<sub>3</sub>）は熱的に分解し金属アルミニウムが生成するため、[[有機金属気相成長法]]に使われている<ref>{{cite journal| title = Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from dimethylethylamine alane| author = Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee| journal = Thin Solid Films | year = 1998| volume = 312| issue = 1-2| pages = 259-263| doi = 10.1016/S0040-6090(97)00333-7}}</ref>。

水素化リチウムと[[エーテル (化学)|エーテル]]中で反応させると[[水素化アルミニウムリチウム]]が得られる。
: <chem>AlH3 + LiH -> LiAlH4</chem>

=== 官能基との反応 ===
[[有機化学]]では主に[[官能基]]の[[還元]]に使われている<ref name = galatsis>Galatsis, P. In ''Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis''</ref>。反応は水素化アルミニウムリチウムとよく似ている。水素化アルミニウムは[[アルデヒド]]、[[ケトン]]、[[カルボン酸]]、[[酸無水物]]、[[酸塩化物]]、[[エステル]]および[[ラクトン]]をそれぞれ対応する[[アルコール]]へと[[還元]]する。[[アミド]]、[[ニトリル]]、および[[オキシム]]はそれぞれ対応するアミンへと還元する。

官能基選択制に関しては、アランは他の水素化物試薬とは異なる。例えば、以下の[[シクロヘキサノン]]の還元では、水素化アルミニウムリチウムは''trans'' と ''cis'' の割合が1.9 : 1であるのに対し、水素化アルミニウムは7.3 : 1である<ref>Ayres, D. C.; Sawdaye, R. ''[[J. Chem. Soc.]]'', Perkin Trans, '''1967''', 581.</ref>。
[[Image:Functional Group Reduction 1.svg|300px|center|Stereoselective reduction of a substituted cyclohexanone using aluminium hydride]]

数種のケトンのヒドロキシメチル化を可能にする<ref>{{cite journal | title = Controlled hydroxymethylation of ketones | author = [[E. J. Corey]], David E. Cane | journal = [[J. Org. Chem.]] | year = 1971 | volume = 36 | issue = 20 | pages = 3070-3070 | doi = 10.1021/jo00819a047}}</ref>。ケトンは[[エノラート]]として保護されているためケトン自体は還元されない。
[[Image:Functional Group Reduction 2.svg|300px|center|Functional Group Reduction using aluminium hydride]]

[[有機ハロゲン化合物]]はゆっくり還元されるか、まったく還元されない。そのため、ハロゲン部分が存在するカルボン酸などを還元させることができる<ref>Danishefsky, S.; Regan, J. ''[[Tetrahedron]]'', '''1962''', 559.</ref>。
[[Image:Functional Group Reduction 3.svg|300px|center|Functional Group Reduction using aluminium hydride]]

ニトロ基は還元されない。同様にニトロ基のある[[エステル]]を還元することができる<ref>S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, ''Chem. Lett.'', '''1983''', 1593.</ref>。
[[Image:Functional Group Reduction 4.svg|300px|center|Ester reduction using aluminium hydride]]

アセタールを半保護されたアルコールへの還元にも使うことができる<ref>{{cite journal | author = W. J. Richter | journal = [[J. Org. Chem.]] | year = 1981 | volume = 46 | pages = 5119-5124 | title = Asymmetric synthesis at prochiral centers: substituted 1, 3-dioxolanes | doi = 10.1021/jo00338a011 | issue = 25}}</ref>。
[[Image:Functional Group Reduction 5.svg|300px|center|Acetal reduction using aluminium hydride]]

以下のようなエポキシド環の開環にも使える<ref>K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, ''H. Synlett'', '''1991''', 255.</ref>。
[[Image:Epoxide Ring Opening.jpg|300px|center|Epoxide reduction using aluminium hydride]]

アランが使われるアリル基転位は[[求核置換反応|S<sub>N</sub>2反応]]であり、立体的な損傷がない<ref>{{cite journal | author = A. Claesson, L.-I. Olsson | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1979 | volume = 101 | pages = 7302-7311 | title = Allenes and acetylenes. 22. Mechanistic aspects of the allene-forming reductions (SN2' reaction) of chiral propargylic derivatives with hydride reagents | doi = 10.1021/ja00518a028 | issue = 24}}</ref>。
[[File:Allylic rearrangement reaction.svg|300px|center|Phosphine reduction using aluminium hydride]]

熱条件では[[二酸化炭素]]を[[メタン]]に還元できる。
: <chem>4AlH3 + 3CO2 -> 3CH4 + 2Al2O3</chem>

=== 燃料としての利用 ===
水素化アルミニウムは質量の10%を水素が構成し[[水素貯蔵]]の方法として有効である。148g H2/Lの水素を含みこれは液体水素の2倍の体積密度に相当する。

また、ロケット燃料に用いると出力が10%は向上するとされる。<ref>{{Cite journal|last=Calabro|first=M. |date=2011 |title=Overview of Hybrid Propulsion |url=https://doi.org/10.1051/eucass/201102353 |journal=Progress in Propulsion Physics |volume=2 |pages=353-374 |bibcode=2011EUCAS...2..353C |doi=10.1051/eucass/201102353 |isbn=978-2-7598-0673-7 }}</ref>

水素化アルミニウムは製造中などにおいて容易に酸化され表面に酸化被膜が生じることがある。これがつくと熱分解が抑制され水素放出の温度が高くなる。温度を上げると熱膨張の差で酸化被膜が割れ水素が放出される<ref>{{Cite journal|和書|author=池田一貴, 大友季哉, 武藤俊介, 折茂慎一 |year=2011 |title=アルミニウム水素化物の合成および原子配置と水素放出特性 |url=https://hdl.handle.net/2237/20934 |journal=セラミックス |volume=46 |issue=3 |pages=174-177 |publisher=日本セラミックス協会}}</ref>。

== 出典 ==
{{Reflist}}

== 関連項目 ==
* [[水素化ジイソブチルアルミニウム]] - アランを親化合物とする誘導体

{{水素の化合物}}
{{アルミニウムの化合物}}
{{Normdaten}}
{{デフォルトソート:すいそかあるみにうむ}}
[[Category:アルミニウムの化合物]]
[[Category:水素化物]]
[[Category:第3類危険物]]