混成汎関数のソースを表示

'''混成汎関数'''（こんせいはんかんすう、{{lang-en-short|Hybrid functional}}、'''ハイブリッド汎関数'''）は、[[コーン–シャム方程式|コーン・シャム]][[密度汎関数理論]]における[[交換相互作用|交換]]&ndash;[[電子相関]]エネルギー[[汎関数]]に対する近似の一分類である。[[非経験的分子軌道法|非経験的]]または経験的な方法で得た交換および相関エネルギーと[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー＝フォック理論]]からの正確な交換エネルギーを線形結合（混合）させる。この交換エネルギー汎関数は[[電子密度|密度]]よりもむしろ[[コーン–シャム方程式|コーン–シャム軌道]]の観点から表わされるため、「陰な」（implicit）[[汎関数]]と呼ばれる。最も一般的に使われる混成汎関数の一つにB3LYP（Becke、3-parameter、Lee–Yang–Parrの頭文字）がある。

==起源==
密度汎関数近似を構築するための混成的手法は1993年に[[アクセル・D・ベッケ|アクセル・ベッケ]]によって導入された<ref>{{cite journal|author=A.D. Becke|title=A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories|journal=J. Chem. Phys.|volume=98|pages=1372–1377|year=1993|doi=10.1063/1.464304 |bibcode = 1993JChPh..98.1372B|issue=2 }}</ref>。ハートリー＝フォックの正確な交換相互作用との混成は、単純な''ab initio''汎関数ではうまく記述できない傾向がある{{仮リンク|原子化エンタルピー|en|Enthalpy of atomization|label=原子化エネルギー}}や[[結合長]]、[[赤外分光法|振動周波数]]といった多くの分子特性を改善するための単純な道筋を与える<ref name="Perdew_1996">{{cite journal|author1=John P. Perdew |authorlink=ジョン・パデュー (物理学者)|author2=Matthias Ernzerhof |author3=Kieron Burke |title=Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations|journal=J. Chem. Phys.|volume=105|pages=9982–9985|year=1996|url=http://dft.uci.edu/pubs/PEB96.pdf|format=PDF|doi=10.1063/1.472933|accessdate=2007-05-07|bibcode = 1996JChPh.105.9982P|issue=22 }}</ref>。

==方法==
混成交換-相関汎関数はハートリー–フォックの正確な交換汎関数<math>E_{\mathrm{x}}^\mathrm{HF}</math>
:<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{HF} = - \frac{1}{2} \sum_{i,j} \iint \psi_i^*(\boldsymbol{r_1}) \psi_j^*(\boldsymbol{r_1}) \frac{1}{r_{12}} \psi_i(\boldsymbol{r_2}) \psi_j(\boldsymbol{r_2}) d\boldsymbol{r_1} d\boldsymbol{r_2}</math>
と任意の数の陽な（explicit）交換および相関密度汎関数との[[線形結合]]として大抵構築される。個々の汎関数の重み付けを決定するパラメータは実験的あるいは正確に計算された熱化学的データへ汎関数の予測値をフィッティングすることによって大抵は定められるが、「断熱接続汎関数」の場合は、重み付けは事前に決めることができる<ref name="Perdew_1996" />。

=== B3LYP ===
例えば、人気のあるB3LYP（Becke, three-parameter, Lee–Yang–Parr; ビースリーエルワイピー）<ref>{{ cite journal |author1=K. Kim |author2=K. D. Jordan | title = Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer | journal = J. Phys. Chem. | volume = 98 | issue = 40 | pages = 10089–10094 | year = 1994 | doi = 10.1021/j100091a024 }}</ref><ref>{{ cite journal |author1=P.J. Stephens |author2=F. J. Devlin |author3=C. F. Chabalowski |author4=M. J. Frisch | title = ''Ab Initio'' Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields | journal = J. Phys. Chem. | volume = 98 | pages = 11623–11627 | year = 1994 | doi = 10.1021/j100096a001 | issue = 45 }}</ref>交換-相関汎関数は以下の式で表わされる（<math>a_0=0.20</math>、<math>a_\mathrm{x}=0.72</math>、<math>a_\mathrm{c}=0.81</math>）。

:<math>E_\mathrm{xc}^\mathrm{B3LYP} = E_\mathrm{x}^\mathrm{LDA} + a_0 (E_\mathrm{x}^\mathrm{HF} - E_\mathrm{x}^\mathrm{LDA}) + a_\mathrm{x} (E_\mathrm{x}^\mathrm{GGA} - E_\mathrm{x}^\mathrm{LDA}) + E_\mathrm{c}^\mathrm{LDA} + a_\mathrm{c} (E_\mathrm{c}^\mathrm{GGA} - E_\mathrm{c}^\mathrm{LDA}),</math>
<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{GGA}</math>および<math>E_\mathrm{c}^\mathrm{GGA}</math>は[[一般化勾配近似]]（Becke 88交換汎関数<ref>{{cite journal | author = A. D. Becke | title = Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior | journal = Phys. Rev. A | volume = 38 | pages = 3098–3100 | year = 1988 | url = http://link.aps.org/abstract/PRA/v38/p3098 | doi = 10.1103/PhysRevA.38.3098 | pmid = 9900728 | issue = 6 |bibcode = 1988PhRvA..38.3098B }}</ref>およびLee、Yang、Parrの相関汎関数<ref>{{cite journal|author1=Chengteh Lee |author2=Weitao Yang |author3=Robert G. Parr |title=Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density|journal=Phys. Rev. B|volume=37|pages=785–789|year=1988|doi=10.1103/PhysRevB.37.785|bibcode = 1988PhRvB..37..785L|issue= 2 }}</ref>）であり、<math>E_\mathrm{c}^\mathrm{LDA}</math>は相関汎関数に対する[[局所密度近似#相関汎関数|VWN局所密度近似]]である<ref>{{cite journal|title = Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis|author1=S. H. Vosko |author2=L. Wilk |author3=M. Nusair |journal = Can. J. Phys.|volume = 58|pages = 1200–1211|year = 1980|doi = 10.1139/p80-159|bibcode = 1980CaJPh..58.1200V|issue = 8 }}</ref>。

B3LYPを定義する3つのパラメータは、一連の原子化エネルギー、[[イオン化ポテンシャル]]、[[プロトン親和力]]、全原子エネルギーに対する類似したB3PW91汎関数のベッケの元々のフィッティングから修正なしに取り入れられている<ref>{{cite journal|last=Becke|first=Axel D.|year=1993|title=Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange|journal=J. Chem. Phys.|volume=98|issue=7|pages=5648–5652|doi=10.1063/1.464913 |bibcode = 1993JChPh..98.5648B }}</ref>。
=== PBE0 ===
PBE0汎関数<ref name="Perdew_1996" />は、[[ジョン・パデュー (物理学者)|Perdew]]–Burke–Ernzerhof (PBE) 交換エネルギーとハートリー-フォック交換エネルギーを3対1の比で、完全なPBE相関エネルギーと共に混合する。

:<math>E_\mathrm{xc}^\mathrm{PBE0} = \frac{1}{4} E_\mathrm{x}^\mathrm{HF} + \frac{3}{4} E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE} + E_\mathrm{c}^\mathrm{PBE}</math>
<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{HF}</math>はハートリー＝フォックの正確な交換汎関数、<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE}</math>はPBE交換汎関数、<math>E_\mathrm{c}^\mathrm{PBE}</math>はPBE相関汎関数である<ref name="Perdew_1996_2">{{ cite journal | doi = 10.1103/PhysRevLett.77.3865|  volume = 77 | issue = 18 | pages = 3865–3868 | last = Perdew | first = John P. |author2=Kieron Burke |author3=Matthias Ernzerhof  | title = Generalized Gradient Approximation Made Simple | journal = Physical Review Letters | accessdate = 2011-09-28 | date = 1996-10-28 | url = http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.77.3865 | pmid=10062328|bibcode = 1996PhRvL..77.3865P }}</ref>。

=== HSE ===
HSE (Heyd–Scuseria–Ernzerhof)<ref>{{ cite journal |author1=Jochen Heyd |author2=Gustavo E. Scuseria |author3=Matthias Ernzerhof | title = Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential | journal = J. Chem. Phys. | volume = 118 | issue = 18 | pages = 8207 | year = 2003 | doi = 10.1063/1.1564060 |bibcode = 2003JChPh.118.8207H }}</ref>交換-相関汎関数は、特に金属系での計算効率を向上させるため、エネルギーの交換部分を計算するために[[誤差関数]]で遮蔽された[[クーロンポテンシャル]]を用いる。
:<math>E_\mathrm{xc}^\mathrm{\omega PBEh} = a E_\mathrm{x}^\mathrm{HF,SR}(\omega) + (1-a) E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE,SR}(\omega) + E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE,LR}(\omega) + E_\mathrm{c}^\mathrm{PBE}</math>
上式において、 <math>a</math>は混合パラメータ、<math>\omega</math>は相互作用の短距離性を制御する調整パラメータである。標準値<math>a=1/4</math>と<math>\omega=0.2</math>（通常HSE06と呼ばれる）は、ほとんどの系について良い結果を与えることが示されている。HSE交換-相関汎関数は<math>\omega = 0</math>でPBE0混成汎関数に縮退する。<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{HF,SR}(\omega)</math>は短距離ハートリー–フォックの正確な交換汎関数、<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE,SR}(\omega)</math>および<math>E_\mathrm{x}^\mathrm{PBE,LR}(\omega)</math>はPBE交換汎関数の短距離および長距離成分、<math>E_\mathrm{c}^\mathrm{PBE}(\omega)</math>はPBE相関汎関数である<ref name="Perdew_1996_2" />。

=== 混成メタGGA ===
{{See also|{{仮リンク|ミネソタ汎関数|en|Minnesota_functionals}}}}

[[一般化勾配近似#メタGGA|メタGGA]]にハートリー＝フォック交換を混ぜた汎関数。

M06汎関数群<ref>{{ cite journal | title=The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals | doi = 10.1007/s00214-007-0310-x|  volume = 120 | pages = 215 | last = Zhao | first = Yan |author2=[[ドナルド・トゥルーラー|Donald G. Truhlar]] | journal = Theor. Chem. Account }}</ref><ref>{{ cite journal | title=Density Functional for Spectroscopy:  No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States | doi = 10.1021/jp066479k |  volume = 110 | pages = 13126 | last = Zhao | first = Yan |author2=Donald G. Truhlar | journal = J. Phys. Chem. }}
</ref>は、混成メタGGAおよびメタGGA DFT汎関数群である。これらは、パラメータの経験的フィッティングによって構築されているが、[[ジェリウムモデル|均一な電子ガス]]の制約がかけられている。

M06汎関数ファミリーにはM06-L、M06、M06-2X、M06-HFがあり、それぞれ異なる量の正確な交換相互作用を含む。M06-LはHF交換を含まず完全に局所的であり（したがって混成と見なすことはできない）、M06はHF交換の27%を含み、M06-2Xは54%、M06-HFは100%である。

それぞれの長所と実用性は以下の通りである。
* M06-L: 高速で、[[遷移金属]]、無機金属化合物、[[有機金属]]化合物に向く
* M06: 典型元素、有機金属、反応速度論、非共有結合
* M06-2X: 典型元素、反応速度論
* M06-HF: 電荷移動[[時間依存密度汎関数法|TD-DFT]]、自己相互作用が問題となる系

M06ファミリーは[[分散力]]下で非常によい応答を示し、DFT法の最大の欠点の一つが改善されている。

== 混成汎関数の一覧 ==
[[Gaussian]] 16ソフトウェアで利用可能な混成汎関数の一覧<ref>{{cite web|url=http://www.conflex.co.jp/gaussian_support/dft.html|title=Density Functional (DFT) Methods|series=Gaussian日本語マニュアル » キーワード|publisher=コンフレックス株式会社|accessdate=2021-03-02}}</ref>。
{{Div col|colwidth=18em}}
*[[アクセル・D・ベッケ|ベッケ]]の3-パラメータ混成汎関数
** [[#B3LYP|B3LYP]]
** B3P86
** O3LYP
* 分散力補正を含む汎関数
** APFD
*** APF: 分散力補正を含まない
** ωB97X-D: [[シュテファン・グリメ|グリメ]]のD2分散力モデルを使用
* [[長距離補正密度汎関数|長距離補正汎関数]]
** LC-ωHPBE: ωPBEの長距離補正版
*** LC-ωPBE: オリジナル版
** CAM-B3LYP
** ωB97X-D
** ωB97
** ωB97X
* その他
** MN15
** M11
** SOGGA11X
** N12SX
** MN12SX
** PW6B95
** PW6B95D3
** M08-HX
** M06
** M06-HF
** M06-2X
** M05
** M05-2X
** PBE1PBE（PBE0, PBE hybrid）
** HSEH1PBE（HSE06）
** OHSE2PBE（HSE03）
** OHSE1PBE
** PBEhPBE
** B1B95
** B1LYP
** mPW1PW91
** mPW1LYP
** mPW1PBE
** mPW3PBE
** B98
** B971
** B972
** TPSSh
** tHCTHhyb
** BMK
** HISSbPBE
** X3LYP
** BHandH
** BHandHLYP
{{div col end}}

<!-- 多いので太字だけ -->
{{ill|Q-Chem|en|Q-Chem}} 6.0 で推奨されている主要な混成汎関数（※は最も推奨される汎関数）<ref name="qchem">{{Cite web |title=5.3.5 Exchange-Correlation Functionals‣ 5.3 Overview of Available Functionals ‣ Chapter 5 Density Functional Theory ‣ Q-Chem 6.0 User’s Manual |url=https://manual.q-chem.com/6.0/sect_DFTexchangecorrelation.html |website=manual.q-chem.com |access-date=2022-09-07}}</ref>:
{{Div col}}
* 混成GGA
** B3LYP（※）
** PBE0（※）
** revPBE0（※）
** B97（※）
* 混成メタGGA
** M06-2X（※）
** M08-HX（※）
** TPSSh（※）
** revTPSSh（※）
* 長距離補正混成GGA
** ωB97X-V（※）
** ωB97X-D3（※）
** ωB97X-D（※）
* 長距離補正混成メタGGA
** ωB97M-V（※）
{{div col end}}

== 二重混成汎関数 ==
HF交換積分と[[メラー＝プレセット法|摂動論]] (PT2) 相関エネルギーを含む汎関数を二重混成（ダブルハイブリッド; doubly hybrid, double hybrid）汎関数と呼ぶ<ref name="doublyhybrid">{{Cite web|和書|url=https://computational-chemistry.com/top/blog/2018/01/14/double-hybride-functional/|title= ダブルハイブリッド密度汎関数理論 doubly hybrid density functional theory|date=2018-01-14|author= 管理人|work=計算化学.com|accessdate=2021-03-03}}</ref>。この着想は2004年に[[ドナルド・トゥルーラー]]らによって最初に提案され<ref name="ZhaoLynch2004">{{cite journal|last1=Zhao|first1=Yan|last2=Lynch|first2=Benjamin J.|last3=Truhlar|first3=Donald G.|title=Doubly Hybrid Meta DFT:  New Multi-Coefficient Correlation and Density Functional Methods for Thermochemistry and Thermochemical Kinetics|journal=J. Chem. Phys. A|volume=108|issue=21|year=2004|pages=4786–4791|doi=10.1021/jp049253v}}</ref>、2006年には[[シュテファン・グリメ]]によって最初の二重混成汎関数B2PLYPが報告された<ref name="doublyhybrid"/><ref name="Grimme2006">{{cite journal|last1=Grimme|first1=Stefan|title=Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation|journal=J. Chem. Phys.|volume=124|issue=3|year=2006|pages=034108||doi=10.1063/1.2148954}}</ref>。

Gaussian 16ソフトウェアで利用可能な二重混成汎関数<ref>{{cite web|url=http://www.conflex.co.jp/gaussian_support/mp.html|title=MP Methods|work=Gaussian日本語マニュアル » キーワード|author=コンフレックス株式会社|accessdate=2021-03-03}}</ref>:
{{Div col}}
* B2PLYP
* B2PLYP-D
* B2PLYP-D3
* mPW2PLYP
* mPW2PLYP-D
* PBE0-DH
* PBE-QIDH
* DSD-PBEP86
{{Div col end}}

{{ill|Q-Chem|en|Q-Chem}} 6.0 で推奨されている二重混成汎関数（※は最も推奨される汎関数）<ref name="qchem"/>:
{{Div col}}
* 二重混成GGA（DH GGA）
** DSD-PBEPBE-D3（※）
** ωB97X-2(LP)（※）
** ωB97X-2(TQZ)（※）
** XYG3（※）
** XYGJ-OS（※）
** B2PLYP
** B2GPPLYP
** DSD-PBEP86-D3
** LS1DH-PBE
** PBE-QIDH
** PBE0-2 
** PBE0-DH
* 二重混成メタGGA（DH MGGA）
** ωB97M(2)（※）
** PTPSS-D3（※）
** DSD-PBEB95-D3
** PWPB95-D3
{{div col end}}

==脚注==
<references />

==参考文献==
* {{Cite book|和書|author=常田貴夫|title=密度汎関数法の基礎|date=2013-11-01|publisher=[[講談社]]|ISBN=978-4-06-153280-9}}

{{DEFAULTSORT:こんせいはんかんすう}}
[[Category:量子化学]]
[[Category:計算化学]]
[[Category:密度汎関数理論]]