熊田・玉尾・コリューカップリングのソースを表示

'''熊田・玉尾・コリューカップリング'''（くまだ・たまお・コリューカップリング、Kumada-Tamao-Corriu coupling）とは、有機化学における[[カップリング反応|クロスカップリング反応]]の一種で、[[アルカン|脂肪族]]あるいは[[芳香族化合物|芳香族]][[グリニャール試薬]] (RMgX, R = alkyl or aryl) と、芳香族あるいはビニルハロゲン化物とを、[[ニッケル]]または[[パラジウム]]触媒の作用により縮合させて炭素-炭素結合を作る合成反応（下式）である。京都大学の[[熊田誠]]、[[玉尾皓平]]らの研究グループと ロベール・J・P・コリューらの研究グループが独自に発見し、それぞれ 1972年に報告した<ref name="Kumada1972">Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1972''', ''94'', 4374-4376. DOI: [https://doi.org/10.1021/ja00767a075 10.1021/ja00767a075]</ref><ref>Kumada, M. ''Pure Appl. Chem.'' '''1980''', ''52'', 669.</ref><ref name="Corriu1972">Corriu, R. J. P.; Massse, J. P. ''J. Chem. Soc., Chem. Commun.'' '''1972''', 144. DOI: [https://doi.org/10.1039/C3972000144a 10.1039/C3972000144a]</ref>。その後大きく発展した[[パラジウム]]を用いる種々のクロスカップリング反応の先駆けとなった研究として、歴史的にも高く評価されている。

:RMgX  +  R'X'  +  Ni または Pd 触媒 → R-R'  +  MgXX'

'''熊田・玉尾カップリング'''、'''熊田・コリューカップリング'''、'''熊田カップリング'''とも呼ばれる。

== 開発の経緯 ==
熊田・コリューカップリングの前身となる反応が J. K. Kochi と田村益彦により報告されている。彼らは銀(I)塩を触媒として、ハロゲン化アルキルとグリニャール試薬からカップリング生成物を得ていた<ref>Kochi, J. K.; Tamura, M. ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1971''', ''93'', 1483-1485. DOI: [https://doi.org/10.1021/ja00735a028 10.1021/ja00735a028]</ref>。また、グリニャール試薬にカップリングをさせる化学量論的な手法はそれ以前より知られていた。

熊田・玉尾らの最初の報告<ref name="Kumada1972" />では、臭化フェニルマグネシウム (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>MgBr) などのグリニャール試薬に塩化アリールまたはビニルと、触媒として塩化ニッケルの dppe 錯体 ([[ジクロロ(1,3-ビス(ジフェニルホスホノ)プロパン)ニッケル|NiCl<sub>2</sub>(dppe)]]) を加えて[[ビフェニル]]誘導体、[[スチレン]]誘導体などを得る手法として報告した。（dppe = 1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、二座配位子の一種）

[[Image:KumadaReactionI.png|center|500px|熊田・玉尾らの最初の報告]]

コリューらの報告<ref name="Corriu1972" />では、β-ブロモスチレンと臭化フェニルマグネシウムに[[ジエチルエーテル]]中でニッケル触媒（Ni(acac)<sub>2</sub> など、acac = [[アセチルアセトン|アセチルアセトナート]]）を作用させて [[スチルベン|''trans''-スチルベン]]としている。

:（例）<chem>C6H5MgBr\ + Br-CH=CH-C6H5\ + Ni(acac)2</chem> 触媒 <chem>-> C6H5-CH=CH-C6H5 (\mathit{trans})</chem>
<!--コモンズ、英語版にある絵はクロロスチレンを使っていて、文章と合っていません-->

パラジウム触媒は1975年、[[村橋俊一]]らにより導入された<ref>Yamamura, M.; Moritani, I.; Murahashi, S. ''J. Organomet. Chem.'' '''1975''', ''91'', C39-C42. DOI: [https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)89636-9 10.1016/S0022-328X(00)89636-9]</ref>。[[テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)]] (Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub>) を触媒として (''Z'')-ブロモスチレンと臭化メチルマグネシウム (CH<sub>3</sub>MgBr) がカップリングして立体が保持された (''Z'')-1-プロペニルベンゼンを与えたことなどを報告している。この反応でメチルリチウム (CH<sub>3</sub>Li) を用いると、脱離反応が優先してしまいアルキンを生じてしまう。

== 反応機構 ==
反応機構は一般に、ハロゲン-sp<sup>2</sup> 結合への Ni(O) または Pd(O) の[[酸化的付加]]、ハロゲンとグリニャール試薬との[[トランスメタル化]]、[[還元的脱離]]による炭素-炭素結合の生成を経るものとされている。最後の還元的脱離により0価の触媒が再生し、触媒サイクルが形成される。

== 応用 ==
2007年、[[ステファン・バックワルド]]らにより、ビフェニル系のホスフィン配位子を持つパラジウム触媒を用いて、低温で進行する官能基許容性の高いカップリング法が報告された<ref>Martin, R.; Buchwald, S. L. ''J. Am. Chem. Soc.'' '''2007''', ''129'', 3844-3845. DOI: [https://doi.org/10.1021/ja070830d 10.1021/ja070830d]</ref>。

[[Image:Kamuda-Corriucoupling2007.png|500px|center|ブッフバルトによる手法]]

この手法ではグリニャール試薬を I/Mg ハロゲンメタル交換により低温で発生させ（Knochel の手法<ref>Krasovskiy, A.; Knochel, P. ''Angew. Chem., Int. Ed.'' '''2004''', ''43'', 3333-3336. DOI: [https://doi.org/10.1002/anie.200454084 10.1002/anie.200454084]</ref>）、そこへ相手の基質と Pd触媒とを作用させている。

== 参考文献 ==
<references />

{{デフォルトソート:くまたこりゆかつふりんく}}
[[Category:炭素-炭素結合形成反応]]
[[Category:人名反応]]