環電流のソースを表示

{{Otheruses|芳香族化学|気象学的要素|リングカレント}}
[[ファイル:Aromatic-ring-current-2.png|thumb|200px|環電流の模式図。''B''<sub>0</sub>は、外部磁場であり、赤矢印が磁場の方向を示している。オレンジ矢印は環電流の方向（電子の動く方向であり，実際の「電流」はオレンジ矢印とは逆方向である）を示し、紫矢印が[[電磁誘導|誘導]]磁場を示している。]]
'''環電流'''（かんでんりゅう、{{lang-en-short|ring current}}）は、[[ベンゼン]]や[[ナフタレン]]といった[[芳香族]][[分子]]において観察される効果である。[[磁場]]が芳香族系の平面に対して垂直に位置している時、芳香環の[[非局在化電子|非局在]][[π電子]]に環電流が誘起される<ref>{{citation|title=The induced magnetic field in cyclic molecules|author= Merino, G.; Heine, T.; Seifert, G. |journal=Chem. Eur. J.|year=2004|volume= 10|pages= 4367-4371|doi=10.1002/chem.200400457}}</ref>。これは[[アンペールの法則]]の直接の結果である。ほとんどの非芳香族分子中の電子は特定の結合に局在するが、非局在π電子は自由に巡回するため、磁場に対してより強く応答する。

芳香族環電流は[[核磁気共鳴分光法|NMR分光法]]と関連している。環電流は有機あるいは無機芳香族分子中の[[炭素13核磁気共鳴|<sup>13</sup>C]]および[[水素原子|<sup>1</sup>H]][[原子核|核]]の[[化学シフト]]に劇的に影響する<ref>{{citation|title=Aromaticity and Ring Currents|author=Gomes J. A. N. F.; Mallion, R. B. |journal=Chem. Rev.|year=2001|volume=101|issue=5|pages=1349-1384|doi=10.1021/cr990323h|pmid=  11710225}}</ref>。この効果によって、これらの原子核の置かれている状態を区別することができ、ゆえに分子[[構造決定]]において非常に有用である。ベンゼンでは、芳香環のプロトンの位置では環電流による誘導磁場が外部磁場と同じ方向を向くため反遮蔽を受け、化学シフトは7.3 ppmを示す（[[シクロヘキセン]]中の[[ビニル基|ビニル]]プロトンの化学シフトは5.6 ppmである）。一方、芳香環の内部に存在するプロトンは誘導磁場と外部磁場が逆方向を向くため遮蔽を受ける。この効果は[[シクロオクタデカノナエン]]（[18]アヌレン）で観測することができ、内部に位置する6つのプロトンの化学シフトは−3 ppmである。

[[反芳香族性]]化合物では状況は逆転する。[18]アヌレンの[[アニオン|ジアニオン]]では、内部プロトンは強力な反遮蔽効果を受け化学シフトは20.8 ppmおよび29.5 ppmを示す一方、外部プロトンは（相対的に）顕著に遮蔽され、化学シフトは−1.1 ppmを示す。このように、'''反磁性環電流'''あるいは'''ジアトロピック (diatropic) 環電流'''は芳香族性と関連しており、'''パラトロピック (paratropic) 環電流'''は反芳香族性を示す。

同様の効果は三次元の[[フラーレン]]でも観測される。この場合は'''球電流'''（sphere current）と呼ばれる<ref>{{citation|title=Sphere Currents of Buckminsterfullerene|author= Mikael P. Johansson, Jonas Jusélius, and Dage Sundholm|journal= [[Angew. Chem. Int. Ed.]]|volume= 44|issue= 12|pages= 1843-1846|year=2005|doi=10.1002/anie.200462348|pmid = 15706578}}</ref>。

[[ファイル:Benzene ring currents.png|thumb|center|610px|[[量子力学|量子力学的手法]]を用いて明示的に計算した、ベンゼン (C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>) における磁気的に誘導された確率流密度ベクトル。外部磁場''B''<sub>0</sub>は分子平面に対して垂直に配置されている。左図では分子平面におけるベクトルのみが示されており、右図では分子平面から1 a.u. (~52 pm) 上部のベクトルのみが示されている。絶対値が0.01と0.1 nA/Tの間のベクトルのみが表示されている。[[古典電磁気学|古典電気力学の法則]]のようにジアトロピック寄与のみを与える概略図と対比すると、完全な量子力学によって得られた図では（概略図中の）反時計回りの渦としてパラトロピック寄与も得られる。これらはベンゼンのC<sub>6</sub>環の内部の分子平面に主に位置している。]]

==相対的芳香族性==
{|align="right"  class="wikitable"
|colspan=2 align="center"|Selected '''NICS values'''<ref name=Schleyer/> / ppm
|-
|| [[ピロール]]||&minus;15.1
|-
||[[チオフェン]]||&minus;13.6
|-
|| [[フラン (化学)|フラン]]||&minus;12.3
|-
|| [[ナフタレン]]||&minus;9.9
|-
|| [[ベンゼン]]||&minus;9.7
|-
|| [[トロピリウム]]||&minus;7.6
|-
|| [[シクロペンタジエン]]||&minus;3.2
|-
|| [[シクロヘキサン]]||&minus;2.2
|-
|| [[ペンタレン]]||18.1
|-
|| [[ヘプタレン]]||22.7
|-
|| [[シクロブタジエン]]||27.6
|}
観測される環電流の面から芳香族性を定量化することがこれまで数多く試みられてきた<ref>{{citation|title=What is aromaticity?|author0 Paul von Ragué Schleyer and Haijun Jiao|journal= Pure & Appl. Chem.|volume= 68|issue= 2|pages= 209-218|year=1996|url= http://www.iupac.org/publications/pac/1996/pdf/6802x0209.pdf}}</ref>。'''DSE''' (diamagnetic susceptibility exaltation) と呼ばれる方法では、化合物の観測[[磁化率]]と置換基の加算性に基づいた計算値との差を[[Λ]]と定義している。ベンゼンは明らかに芳香族性であり (Λ = &minus;13.4)、[[ボラジン]] (Λ = &minus;1.7) およびシクロヘキサン (Λ = 1.1) は非芳香族、シクロブタジエン (Λ = +18) は反芳香族である。

もう一つの測定可能な値は、[[リチウム]]と芳香族分子の錯体中のリチウムイオンの化学シフトである。リチウムは芳香環の[[ハプト数|面]]に対して[[配位結合|配位]]する傾向にある。ゆえに、[[シクロペンタジエン|シクロペンタジエニル]]リチウム (CpLi) の化学シフトは&minus;8.6 ppm（芳香族性）でありCp<sub>2</sub>Li<sup>-</sup>錯体では化学シフトは&minus;13.1 ppmである。

どちらの手法も、環の大きさに依存した値であるため不利益を被る。'''NICS''' (nucleus-independent chemical shift) は、環内部に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフトを算出する[[計算化学|計算手法]]である<ref name=Schleyer>{{citation|title=Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe|author= Paul von Ragué Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao, and Nicolaas J. R. van Eikema Hommes|journal= [[J. Am. Chem. Soc.]]|year=1996|volume= 118|issue=26|pages= 6317-6318|doi=10.1021/ja960582d}}</ref>。この方法では、負のNICS値は芳香族を示し、正の値は反芳香族性を示す。

'''HOMA'''<ref>{{citation|title=Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator model|journal=Tetrahedron Lett.|volume=13|issue= 36|year=1972|pages= 3839-3842|author= J. Kruszewski and T. M. Krygowski |doi=10.1016/S0040-4039(01)94175-9}}</ref> (harmonic oscillator model of aromaticity) と呼ばれるもう一つの手法は、完全な芳香族であると推定される最適値からの[[結合長]]の{{仮リンク|平方偏差|en|Squated deviations|label=偏差平方}}[[正規化|規格和]]で定義される。芳香族のHOMA値は1であり、非芳香族では値は0となる。全ての炭素系において、HOMA値は以下の式を利用して得ることができ、

&nbsp;<math> \mathrm{HOMA} =  1- 257.7/n\sum^n_i(d_{\rm opt} - d_i)^2 \,,</math>

正規化値は257.7、nは[[炭素-炭素結合|CC結合]]の数、''d''<sub>opt</sub>は最適化された結合長 (1.388&nbsp;[[オングストローム|Å]])、''d<sub>i</sub>'' は結合長の実験値あるいは計算値である。

==脚注==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:かんてんりゆう}}
[[Category:核磁気共鳴]]
[[Category:電流]]