田辺・菅野ダイアグラムのソースを表示

'''田辺・菅野ダイアグラム'''(たなべ・すがのダイアグラム、Tanabe–Sugano diagram)は、第4周期[[dブロック元素]]の正八面体型[[錯体]]における[[結晶場]]あるいは[[配位子場]]の強さと各[[スペクトル項]]のエネルギーの相関を表した[[グラフ (関数)|グラフ]]のことである。

1954年に[[田辺行人]]と[[菅野暁]]によって提唱された。

==概要==
田辺・菅野ダイアグラムは横軸に配位子場の強さ''Dq''(配位子場分裂の大きさ)(または&Delta;<sub>o</sub>)を[[ラカーパラメータ]]Bで割った値、縦軸に各スペクトル項の基底状態とのエネルギー差''E''を''B''で割った値をとり、各スペクトル項についてプロットしたものである。ただし''D'' と''q'' は
:<math>D=\frac{35Ze}{4R^5}</math>
:<math>q=\frac{2e}{105}\int |R_{3d}(r)|^2 r^4 dr</math>

''R'' は中心イオンから点電荷までの距離、''Z'' は陰イオンの価数、''e'' は電荷、''R''<sub>3d</sub> は3d電子の動径波動関数である。
各スペクトル項の基底状態とのエネルギー差Eは、配位子場の強さ&Delta;<sub>o</sub>、中心金属の[[ラカーパラメータ]]B、Cを使って表すことができる。配位子場の強さに応じて''C''と''B''の比が変化しないとすると、エネルギーは&Delta;<sub>o</sub>とBのみで表すことができる。
実際''C''/''B''はほぼ一定の値を持つ。''E''および&Delta;<sub>o</sub>を''B''を単位として表すと、''B''の値によらずに1つのグラフで表せる。また''Dq''の大きいところで摂動論で配置間相互作用を取り入れた結果は点線で表されている。これが田辺・菅野ダイアグラムである。

田辺・菅野ダイアグラムの左端(配位子場が0)は自由な金属イオンに対応し、ここには原子のスペクトル項が示されている。そこから配位子場によって[[縮退]]が解けて、各スペクトル項に分裂する様子が示されている。エネルギーの0点は基底状態であるが、[[d電子]]がd<sup>4</sup>～d<sup>7</sup>の錯体については配位子場が弱いときには高スピン錯体、配位子場が強いときには低スピン錯体となるため、基底状態のスペクトル項が配位子場によって変化する。そのため、エネルギーのプロットも境界となる配位子場の値で折れ曲がる。エネルギーのプロットにはほぼ直線のものと緩やかな曲線になるものの2種類がある。前者は他に同じ対称性のスペクトル項が存在しない状態に、後者は他に同じ対称性のスペクトル項が存在する状態に対応する。同じ対称性のスペクトル項のエネルギーのプロットには[[非交差則]]が成り立つためにこのような形になる。

== 応用 ==
田辺・菅野ダイアグラムを用いると、[[紫外可視吸収スペクトル]]の吸収極大波長(スペクトル項間のエネルギー差に対応する)から配位子場の強さを求めることができる。また、吸収が観測できないスペクトル項のエネルギーがどの程度かを予測することもできる。

==背景==
田辺行人と菅野暁が論文「On the absorption spectra of complex ions」を投稿するまで，[[配位錯体|錯体金属イオン]]の励起電子状態についての詳細はほとんど知られていなかった．
彼らは[[ハンス・ベーテ]]の[[結晶場理論]]と{{Ill|ジュリオ・ラカー|en|Giulio Racah}}の[[スレーター積分]]の線形結合(現在では[[ラカーパラメーター]]と呼ばれている)を用いて，
<ref name=Racah42>
{{cite journal
   |first=Giulio
   |last=Racah
   |title=Theory of complex spectra II
   |journal=Physical Review
   |year=1942
   |volume=62
   |issue=
   |pages=438–462
   |doi=10.1103/PhysRev.62.438 |bibcode = 1942PhRv...62..438R }}
</ref>
八面体錯体イオンの吸収スペクトルについて定量的に説明しようとした．
<ref name=T-S54-1>
{{cite journal
   |first=Yukito
   |last=Tanabe
   |first2=Satoru
   |last2=Sugano
   |title=On the absorption spectra of complex ions I
   |journal=Journal of the Physical Society of Japan
   |year=1954
   |volume=9
   |issue=5
   |pages=753–766
   |doi=10.1143/JPSJ.9.753 }}
</ref> 
彼らは多くの実験によって，[[等電子的]]な第一周期の[[遷移金属]]における傾向に基づいて，各[[d電子配置]]における[[配置間相互作用]]の[[行列式]]と、ラカーパラメータB，Cの値を見積もった．
それぞれの電子配置の状態で計算されたエネルギーのプロットは「田辺・菅野ダイヤグラム」として知られている．<ref name=T-S54-2>
{{cite journal
   |first=Yukito
   |last=Tanabe
   |first2=Satoru
   |last2=Sugano
   |title=On the absorption spectra of complex ions II
   |journal=Journal of the Physical Society of Japan
   |year=1954
   |volume=9
   |issue=5
   |pages=766–779
   |doi=10.1143/JPSJ.9.766 }}
</ref><ref name=T-S56>
{{cite journal
   |first=Yukito
   |last=Tanabe
   |first2=Satoru
   |last2=Sugano
   |title=On the absorption spectra of complex ions III
   |journal=Journal of the Physical Society of Japan
   |year=1956
   |volume=11
   |issue=8
   |pages=864–877
   |doi=10.1143/JPSJ.11.864 }}
</ref>

== 分裂 ==
{| class="wikitable" style="text-align:center; margin: 1em auto 1em auto"
|+球対称から正八面体対称への[[項記号]]の分裂 
|-
! 項記号 !! [[縮退度]] !! 正八面体場での状態([[マリケン記号]])
|-
| S || 1 || A<sub>1g</sub>
|-
| P || 3 || T<sub>1g</sub>
|-
| D || 5 || E<sub>g</sub> + T<sub>2g</sub>
|-
| F || 7 || A<sub>2g</sub> + T<sub>1g</sub> + T<sub>2g</sub>
|-
| G || 9 || A<sub>1g</sub> + E<sub>g</sub> + T<sub>1g</sub> + T<sub>2g</sub>
|-
| H || 11 || E<sub>g</sub> + T<sub>1g</sub> + T<sub>1g</sub> + T<sub>2g</sub>
|-
| I || 13 || A<sub>1g</sub> + A<sub>2g</sub> + E<sub>g</sub> + T<sub>1g</sub> + T<sub>2g</sub> + T<sub>2g</sub>
|}


==田辺・菅野ダイアグラム==
八面体錯体における７つの田辺・菅野ダイアグラムを以下に示す。<ref name=Shriver06>
{{cite book
   |first=Peter
   |last=Atkins
   |first2=Tina
   |last2=Overton
   |first3=Jonathan
   |last3=Rourke
   |first4=Mark
   |last4=Weller
   |first5=Fraser
   |last5=Armstrong
   |first6=Paul
   |last6=Salvador
   |first7=Michael
   |last7=Hagerman
   |first8=Thomas
   |last8=Spiro
   |first9=Edward
   |last9=Stiefel
   |title=Shriver & Atkins Inorganic Chemistry
   |edition=4th
   |location=New York
   |publisher=W.H. Freeman and Company
   |year=2006
   |pages=478–483
   |isbn=0-7167-4878-9 }}
</ref>
<ref name=Lancashire99>
{{citation
   |first=Robert John
   |last=Lancashire
   |contribution=Interpretation of the spectra of first-row transition metal complexes
   |contribution-url=http://www.ched-ccce.org/confchem/1999/b/index.html
   |publisher=ACS Division of Chemical Education
   |date=4–10 June 1999
   |series=CONFCHEM }}
</ref><ref name=Lancashire06>
{{cite web
   |first=Robert John
   |last=Lancashire
   |title=Tanabe-Sugano diagrams via spreadsheets
   |url=http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/courses/Tanabe-Sugano/TSspread.html
   |date=25 September 2006
   |accessdate=29 November 2009 }}
</ref> 
{|
|[[File:D2 Tanabe-Sugano diagrams.png|thumb|alt=d2 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>2</sup> 電子配置]]
|[[Image:D3 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d3 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>3</sup> 電子配置]]
|[[Image:D4 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d4 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>4</sup> 電子配置]]
|[[Image:D5 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d5 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>5</sup> 電子配置]]
|-
|[[Image:D6 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d6 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>6</sup> 電子配置]]
|[[Image:D7 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d7 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>7</sup> 電子配置]]
|[[Image:D8 Tanabe-Sugano diagram.png|thumb|alt=d8 Tanabe-Sugano diagram|d<sup>8</sup> 電子配置]]
|}

<!--
===Tetrahedral complexes===
Explain why/how d2 octahedral = d8 tetrahedral; see Harris and Bertolucci <ref name="Cotton95"/>Cotton p.530
-->

==参考文献==
{{reflist}}

== 関連項目 ==
*[[結晶場理論]]
*[[配位子場理論]]
*{{ill|オーゲルダイアグラム|en|Orgel diagram}}

{{DEFAULTSORT:たなへすかのたいあくらむ}}
[[category:固体物理学]]
[[Category:無機化学]]
[[Category:化学のエポニム]]
[[Category:物理学のエポニム]]