硫酸ジメチルのソースを表示

{{Chembox
| ImageFile = Dimethyl_sulfate.svg
| ImageFile1 = Dimethyl-sulfate-from-xtal-3D-balls.png
| IUPACName = 硫酸ジメチル
| OtherNames = 	Me<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>、DMSO<sub>4</sub>、DMS
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   CASNo = 77-78-1
| 日化辞番号 = J2.823A
|   PubChem = 
| KEGG = C19177
|   SMILES = O=S(=O)(OC)OC
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub>S
|   MolarMass = 126.13 g/mol
|   Appearance = 無色の液体
|   Density = 1.33 g/ml, 液体
|   MeltingPt = −32 °C
|   BoilingPt = 188 °C 分解
|   Solubility = 水と反応
|   SolubleOther = [[メタノール]], [[ジクロロメタン]], [[アセトン]]
  }}
| Section3 = {{Chembox Hazards
|   MainHazards = 毒性, 接触毒性, 吸入毒性, 腐食性, 環境毒性, 発癌性, 突然変異原
|   FlashPt = 
|   Autoignition = 
|   RPhrases = {{R45}}, {{R25}}, {{R26}}, {{R34}},<br/>{{R43}}, {{R68}}
|   SPhrases = {{S53}}, {{S45}}
  }}
| Section4 = {{Chembox Related
| OtherFunctn = 
| Function = アルキル化剤
| OtherCpds = [[硫酸ジエチル]], [[トリフルオロメタンスルホン酸]], [[炭酸ジメチル]]
  }}
}}
'''硫酸ジメチル'''（りゅうさんジメチル、dimethyl sulfate）は[[化学式]] (CH<sub>3</sub>O)<sub>2</sub>SO<sub>2</sub> で表される化合物で、[[硫酸]]のジメチルエステル。結合様式を表現せずに (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> あるいは Me<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> とも表記する。

強力な[[メチル化]]剤として[[有機合成]]で広く使われる試薬のひとつで、塩基の存在下、[[アルコール]]を容易に[[メチルエーテル]]へと変換することができる。

標準状態においては無色の油状液体であり、タマネギに似た弱い悪臭を持つ。実験室での利用は[[トリフルオロメタンスルホン酸]]のメチルエステルである CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> に置き換えられつつある。

[[腐食]]性・[[発癌性]]が強く、皮膚などに付くと危険であるため、防護手袋を着けるなど取り扱いには十分な配慮が必要である。

== 歴史 ==
1800年代初頭ごろ、不純な形ではあるが発見されている。その後、硫酸ジメチルの調製法はクラーソンによって広く研究された<ref name="Suter">{{cite book|author=Suter, C. M. |year=1944|title=The Organic Chemistry of Sulfur (Tetracovalent Sulfur Compounds) |location= New York|publisher= John Wiley & Sons|pages= 49–53|}}</ref>。

== 製造 ==
実験室的な製法は数多く知られている<ref>{{cite book|author=Shirley, D. A. |year=1967|title=Organic Chemistry|location=Texas|publisher= Holt, Rinehart and Winston|pages= 253}}</ref>。[[メタノール]]と硫酸の反応
: <chem>{2CH3OH} + H2SO4 -> (CH3O)2SO2</chem>

あるいは硫酸水素メチルの蒸留によって得られる<ref name="Suter" />。
: <chem>{2CH3HSO4} -> {H2SO4} + (CH3O)2SO2</chem>

亜硝酸メチルとクロロスルホン酸メチルの反応によっても合成できる<ref name="Suter" />。
: <chem>{CH3ONO} + {(CH3O)SO2Cl} -> {(CH3O)2SO2} + NOCl</chem>

アメリカ合衆国においては1920年代から工業的に製造されている。一般的な過程は[[ジメチルエーテル]]と[[三酸化硫黄]]の連続的反応である<ref name="DMS rep">{{cite web|author=[[アメリカ合衆国保健福祉省]]|url=http://ntp.niehs.nih.gov/?objectid=03C9AF75-E1BF-FF40-DBA9EC0928DF8B15 |title=12th Report on Carcinogens|accessdate=2011-11-04}}</ref><ref>{{cite web|url=http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/twelfth/profiles/DimethylSulfate.pdf|format=PDF|work=12th Report on Carcinogens|title= Substance Profiles - Dimethyl Sulfate|author=アメリカ合衆国保健福祉省|accessdate=2011-11-04}}</ref>。
: <chem>{(CH3)2O} + SO3 -> (CH3O)2SO2</chem>

== 用途 ==
[[フェノール類]]、[[アミン]]、[[チオール]]のメチル化剤として最も良く知られる。通常、1つめのメチル基は残りの1つに比べてすばやく除去される。通常は [[求核置換反応|SN2 反応]]を起こす。

=== 酸素原子のメチル化 ===
フェノール類のメチル化に用いられるのが最も一般的である。単純なアルコールのメチル化にも適し、[[tert-ブタノール|''tert''-ブタノール]]を [[tert-ブチルメチルエーテル|''tert''-ブチルメチルエーテル]]に変換する。
: <chem>{2(CH3)3COH} + (CH3O)2SO2 -> {2(CH3)3COCH3} + H2SO4</chem>

アルコキシドは即座にメチル化される。
: <chem>{RO^-Na^+} + {(CH3O)2SO2} -> {ROCH3} + Na(CH3)SO4</chem>

=== アミン窒素のメチル化 ===
4級アンモニウム塩および3級アミンの製造に用いられる<ref>{{OrgSynth|author=Lucier, J. J.; Harris, A. D.; Korosec, P. S. |year=1964|prep=cv5p0736|title= ''N''-Methylbutylamine|volume=44|pages= 72}}</ref>。
: <chem>{C6H5CH=NC4C9} + (CH3O)2SO2 -> {C6H5CH=N^+(CH3)C4C9} + {CH3OSO3^-}</chem>

長鎖アルキル基を持つ4級アンモニウム化合物は[[界面活性剤]]や衣類の[[柔軟剤]]として利用される<ref name="DuPont">{{cite web|url=http://www.dupont.com/dms/overview.html|title= DMS Overview|author= デュポン|accessdate=2007-10-14}}</ref>。

=== 硫黄原子のメチル化 ===
アルコールと同様、メルカプチドのメチル化は容易に進行する。
: <chem>{RS^-Na^+} + (CH3O)2SO2 -> {RSCH3} + Na(CH3)SO4</chem>

[[チオエステル]]の合成に用いることもできる。
: <chem>{RC(O)SH} + (CH3O)2SO2 -> {RC(O)S(CH3)} + HOSO3CH3</chem>

=== その他 ===
[[グアニン]]の[[イミダゾール]]環を開環させることにより、塩基特異的にDNAを開裂させることができる<ref>{{cite book|author=Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. |year=1992|title=Introduction to Organic Chemistry|location=New Jersey|publisher= Prentice-Hall|pages= 1169}}</ref>。この反応は塩基配列の決定やDNA鎖の切断などに使うことができる。

[[酸化銅(I)]]との反応で[[硫酸銅(I)]]を生成する。

== 安全性 ==
発癌性を持つ可能性が高いため有毒であるとされる。ラットに対して吸入または静脈内投与を行うと[[悪性腫瘍|がん]]が発生することが確認されている<ref name="DMS rep" />。硫酸ジメチルの毒性の高さから、[[化学兵器]]に転用できると考える者もいる{{誰|date=2020年12月}}。皮膚、粘膜、消化管を通して吸収される。遅延毒性を持つため、自覚症状が現れる前に致命的な量の被曝を受ける危険がある<ref>{{cite journal|author=Rippey, J. C.; Stallwood, M. I. |year=2005|title=Nine cases of accidental exposure to dimethyl sulphate - a potential chemical weapon|journal=Emerg. Med. J.|volume=22|pages= 878–879|pmid= 16299199}}</ref>。

毒性が高いため使用が避けられ、他のメチル化剤が用いられることも多い。しかしながら反応効率が高く入手も容易なので、より適切な試薬と判断されることもある。[[ヨウ化メチル]]は ''O''-メチル化に使われ、より危険性が低いが高価である<ref>{{cite book|author=Fieser, L. F.; Fieser, M. |year=1967|title=Reagents for Organic Synthesis|location=New York|publisher= John Wiley & Sons|pages= 295}}</ref>。[[炭酸ジメチル]]は硫酸ジメチル、ヨウ化メチルの両者と比べ毒性が低く、反応にもよるが硫酸ジメチルのかわりに ''N''-メチル化に使うことができる<ref>{{cite journal|author=Shieh, W.-C.; Dell, S.; Repič, O. |year=2001|title=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and microwave-accelerated green chemistry in methylation of phenols, indoles, and benzimidazoles with dimethyl carbonate|journal=Org. Lett.|volume=3|pages= 4279–4281|doi=10.1021/ol016949n}}</ref>。

毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている<ref>[http://wwwhourei.mhlw.go.jp/cgi-bin/t_docframe2.cgi?MODE=hourei&DMODE=SEARCH&SMODE=NORMAL&KEYWORD=%93%c5%95%a8&EFSNO=739&FILE=FIRST&POS=0&HITSU=293 毒物及び劇物取締法 昭和二十五年十二月二十八日 法律三百三号 第二条 別表第二]</ref>。また、[[労働安全衛生法]]の[[特定化学物質#第2類物質|第2類特定化学物質]]に指定されている。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:りゆうさんしめちる}}
[[Category:有機硫黄化合物]]
[[Category:硫酸エステル]]
[[Category:有機反応試剤]]
[[Category:劇物]]