結合次数のソースを表示

[[化学]]における'''結合次数'''（けつごうじすう、{{lang-en-short|bond order}}、B.O.) とは二つの[[原子]]の間の[[共有結合]]の多重度の形式的な尺度である。[[ライナス・ポーリング]]によって導入された定義では、結合次数は結合性[[分子軌道]]の[[電子対]]と[[反結合性軌道|反結合性分子軌道]]の電子対の数の差として定義されている。

結合次数は結合の安定性（[[結合解離エネルギー]]）の大まかな指標を与える。[[等電子的]]な関係にある[[化学種]]は全く同じ結合次数を有する<ref>{{Cite book|title=Modern's abc Chemistry|last=Dr. S.P. Jauhar}}</ref>。

==具体例==
結合次数の一般的な意味合いは二つの原子の間にある電子対（共有結合）の数である<ref>{{GoldBookRef|title=Bond number|file=B00705}}</ref>。 例えば[[窒素分子]] N≡N の結合次数は3（[[三重結合]]）、[[アセチレン]] H–C≡C–HのC-C間の結合次数は3でH-C間のそれは1となる（[[単結合]]）。[[二原子分子]]の[[酸素]]におけるO=Oの結合次数は2である（[[二重結合]]）。[[エチレン]]{{chem2|H2C\dCH2}}の[[炭素]]同士の結合次数も2である。

いくつかの分子では結合次数が4（[[四重結合]]）や5（[[五重結合]]）、更には6（[[六重結合]]）となる場合も存在する。具体例としてオクタクロロ二モリブデン(II)酸カリウム（K<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>Cl<sub>8</sub>]·2H<sub>2</sub>O）は{{chem2|[Cl4Mo\qMoCl4](4–)}}の[[陰イオン]]を含んでおり、その二つの[[モリブデン]]原子の間の結合次数は4である<ref>{{cite book|last1=Girolami|first1=G. S.|last2=Rauchfuss|first2=T. B.|last3=Angelici|first3=R. J.|title=Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry|publisher=University Science Books|location=Mill Valley, CA|date=1999|ISBN=0935702482}}</ref>。 ([[テルフェニル|terphenyl]])–[[クロム|CrCr]]–(terphenyl) の構造を持つ複核クロム化合物において2つのクロム原子の間の結合が結合次数5となる例が報告されている<ref>''Quintuple Bond Makes Its Debut First stable molecule with fivefold metal-metal bonding is synthesized'' Steve Ritter [[:en:Chemical & Engineering News]] September 26, '''2005''' Volume 83, Number 39 [http://pubs.acs.org/cen/news/83/i39/8339notw1.html Article]</ref><ref>''Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers'' Tailuan Nguyen, Andrew D. Sutton, Marcin Brynda, James C. Fettinger, Gary J. Long, and [[:en:Philip Power|Philip P. Power]] Published online September 22 '''2005'''; 10.1126/[[サイエンス|science]].1116789  [http://www.sciencemag.org/cgi/data/1116789/DC1/1 Support info]</ref>。結合次数6についても極低温下における[[気相]]でのみ存在する{{Chem|[[モリブデン|Mo]]|2}}と[[タングステン|{{chem2|W2}}]]での例が報告されている<ref>{{Cite journal|last=Kraus|first=D.|last2=Lorenz|first2=M.|last3=Bondybey|first3=V. E.|date=2001-01-01|title=On the dimers of the VIB group: a new NIR electronic state of Mo2|url=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2001/qu/b104063b|journal=PhysChemComm|volume=4|issue=10|pages=44–48|language=en|doi=10.1039/B104063B|issn=1460-2733}}</ref>。

===非整数の結合次数===
[[共鳴構造]]や古典的でない結合を有する分子では結合次数は[[整数]]でない数になることもある。典型的な例である[[ベンゼン]]は6個の炭素原子の環の分子軌道上に[[非局在化]]された6個の[[π結合|π電子]]を有しているため、各炭素同士の結合には結合次数0.5のπ結合が存在し、[[σ結合]]の結合次数1と合わせて結合次数1.5となる。更に例を上げれば結合次数が4/3（1.3333…）、0.5（半結合）となる分子も存在し、整数の結合次数と同様に結合の強度の目安として機能する。[[硝酸]]イオン({{chem2|NO3−}})は4つの電子対を3つのN-O結合が等分する構造であるため結合次数はそれぞれ4/3となる。[[水素分子イオン]]({{chem2|H2+}})は電子対ではなく単独の電子で結合を形成しており、結合次数は0.5である<ref>{{Cite book|author=Clark R. Landis|author2=Frank Weinhold |title=Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective |publisher=Cambridge University Press |location=Cambridge, UK |year=2005 |pages=91–92 |isbn=978-0-521-83128-4 }}</ref>
。

==分子軌道理論に基づく結合次数==
[[分子軌道法]]（MO法）では下の式のように結合性電子と反結合性電子の数の差を半分にした値を結合次数と定義する。<ref>{{cite book | author1 = Jonathan Clayden | author-link = Jonathan Clayden | last2 = Greeves | first2 = Nick | author3 = Stuart Warren | author3-link = Stuart Warren | title = Organic Chemistry | edition = 2nd | publisher = Oxford University Press | date = 2012 | isbn = 978-0-19-927029-3 | page = 91}}</ref><ref>{{cite book | title = Inorganic Chemistry | last1 = Housecroft | first1 = C. E. | last2 = Sharpe | first2 = A. G. | year = 2012 | publisher = Prentice Hall | edition = 4th | isbn = 978-0-273-74275-3 | pages = 35–37}}</ref>。これは[[化学平衡|平衡状態]]の結合長に対して同様の結果をもたらすことがしばしばあるが、何らかの要因で引き伸ばされた結合に対しては上手く合致しない<ref name = Manz2017>{{cite journal | doi = 10.1039/c7ra07400j | journal = RSC Adv. | title = Introducing DDEC6 atomic population analysis: part 3. Comprehensive method to compute bond orders | author1 = T. A. Manz | year = 2017 | volume = 7 | issue = 72 | pages = 45552–45581| bibcode = 2017RSCAd...745552M |doi-access = free}}</ref>。結合次数は結合の強さの指標として、[[原子価結合法]]（VB法）においても広く用いられている。


:''結合次数'' = {{sfrac|''結合性分子軌道の電子数'' - ''反結合性分子軌道の電子数''|2}}

[[ヒュッケル法]]に基づく分子軌道理論は、非局在化されたπ結合を有する平面分子に対して、分子軌道係数の考え方に基づいて結合次数を定義するための別のアプローチを行った。この理論では結合をσ結合とΠ結合に分けて考える。ヒュッケル法の軌道係数を用いてチャールズ・コールソンが定義した原子rと原子sの間のΠ結合の結合次数は次の式の通りである<ref>{{cite book |last1=Levine |first1=Ira N. |title=Quantum Chemistry |date=1991 |publisher=Prentice-Hall |isbn=0-205-12770-3 |page=567 |edition=4th}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Coulson |first1=Charles Alfred |title=The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. VII. Bonds of fractional order by the molecular orbital method |journal=Proceedings of the Royal Society A |date=7 February 1939 |volume=169 |issue=938 |pages=413–428 |doi=10.1098/rspa.1939.0006 |bibcode=1939RSPSA.169..413C |doi-access=free }}</ref>。

:<math>p_{rs} = \sum_i n_ic_{ri}c_{si}</math>,

この式はπ分子軌道にのみ適用され、''n<sub>i</sub>''は原子''r''と''s''がそれぞれ係数''c<sub>ri</sub>''と''c<sub>si</sub>''で示される軌道''i''を占有する電子の数である。σ結合に由来する結合次数を1と仮定すると、ベンゼンの結合次数は5/3 ≒1.67という値になり、一般に用いられる定義での1.5とはやや外れている。この差は結合次数の定義にある程度の曖昧さがあることを示している。

より大きな[[基底関数系 (化学)|基底関数]]を有する系に対する精巧な分子軌道理論に基づく定義として、更に他のアプローチが試みられている<ref>{{cite journal |last1=Sannigrahi |first1=A. B. |last2=Kar |first2=Tapas |title=Molecular orbital theory of bond order and valency |journal=Journal of Chemical Education |date=August 1988 |volume=65 |issue=8 |pages=674–676 |doi=10.1021/ed065p674 |bibcode=1988JChEd..65..674S |url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed065p674 |access-date=5 December 2020}}</ref>。結合次数に対する標準的な[[量子力学]]に基づく定義については長い間議論の対象であった<ref>[[IUPAC Gold Book]] [http://goldbook.iupac.org/BT07005.html ''bond order'']</ref>。[[量子化学]]計算から結合次数を計算するための包括的な方法が2017年に発表されている<ref name = Manz2017 />

==その他の定義==
結合次数の概念は[[分子動力学法|分子動力学]]や[[結合次数ポテンシャル]]の分野からも定義が試みられている。結合次数の大きさは[[結合長]]と関連付けられており、1947年のライナス・ポーリングの論文によれば、原子''i''と''j''の間の結合次数 ''s<sub>ij</sub>''は実験的に以下の式で記述される<ref>{{cite journal | last = Pauling | first = Linus | title = Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals | journal = Journal of the American Chemical Society | volume = 69 | issue =3 | pages = 542–553 | date = March 1, 1947 | doi=10.1021/ja01195a024}}</ref>。

:<math>s_{ij} = \exp{\left[\frac{d_{1} - d_{ij}}{b}\right]}</math>

ここでの''d''<sub>1</sub>は単結合の長さ、 ''d<sub>ij</sub>''は実験的に測定された''i''と''j''の間の結合長、そして''b''は原子ごとに異なる定数である。ポーリングはこの文献において炭素-炭素結合に対して0.353[[オングストローム|Å]]の値を与えている。この結合次数の定義はやや[[アドホック]]なものであり、二原子分子に対してのみ適用可能である。


==脚注==
{{Reflist}}


{{化学結合}}
{{DEFAULTSORT:けつこうしすう}}
[[Category:原子]]
[[Category:電子]]
[[Category:化学結合]]