脱ハロゲン化水素反応のソースを表示

{{翻訳直後|[[:en:Special:Redirect/revision/1161773925|en: Dehydrohalogenation]]|date=2024年3月}}
[[ファイル:Synthesis_of_alkenes_-_Dehydrohalogenation.png|サムネイル|300x300ピクセル|脱ハロゲン化水素反応によるアルケン合成]]
[[化学]]において、'''脱ハロゲン化水素反応'''（だつハロゲンかすいそはんのう、{{Lang-en-short|Dehydrohalogenation}}）とは[[基質 (化学)|基質]]から{{仮リンク|ハロゲン化水素|en|hydrogen halide|redirect=1}}を除く[[脱離反応]]をいう。[[アルケン]]の合成に用いられることが多いが、他にも応用がある。

== ハロゲン化アルキルからの脱ハロゲン化水素 ==
脱ハロゲン化水素反応の基質として伝統的に使われてきたのは、[[ハロゲン化アルキル]]である。ハロゲン化[[アルカン|アルキル]]を基質としてアルケンを得るためには[[ハロゲン]]と結合する炭素原子に隣接する炭素がC-H結合を持つ必要がある。ハロゲン化[[アリール基|アリール]]も基質として適さない。たとえば、[[クロロベンゼン]]は強[[塩基]]で処理すると[[ベンザイン]]を[[反応中間体|中間体]]として[[フェノール]]が生じる。

=== 塩基促進アルケン化反応 ===
多くの[[塩化アルキル]]は強塩基で処理することにより対応するアルケンへ転換される<ref>{{March3rd}}</ref>。この反応は[[脱離反応]]の一種、β脱離反応に分類される。以下に典型的な例を示す。

: <math chem="">\begin{align}
\ce{\underset{Ethyl Chloride}{^{\beta}CH3-^{\alpha}CH2Cl} + KOH}\ &\ce{-> \underset{Ethylene}{CH2=CH2} + {KCl} + H2O} \\
\ce{\underset{1-Chloropropane}{CH3-CH2-CH2Cl} + KOH}\ &\ce{ -> \underset{Propene}{CH3-CH=CH2} + {KCl} + H2O} \\
\ce{\underset{2-Chloropropane}{CH3-CHCl-CH3} + KOH}\ &\ce{ -> \underset{Propene}{CH3-CH=CH2} + {KCl} + H2O}
\end{align}</math>

典型的には[[エタノール]]のような溶媒中で[[水酸化カリウム]]と[[クロロエタン]]を反応させるとエチレンを与える。同様に、[[1-クロロプロパン]]および[[2-クロロプロパン]]は[[プロピレン]]を与える。

この種の反応の[[位置選択性]]は、[[ザイツェフ則]]により予測することができる。

一般的に、[[ハロゲン化アルキル|ハロアルカン]]と水酸化カリウムとの反応は、強力で障害のない[[求核剤]]、{{chem2|OH-|link=水酸化物イオン}}とのS<sub>N</sub>2[[求核置換反応]]と競合する。しかし、[[アルコール]]は副次的生成物となる場合が一般的である。脱ハロゲン化水素反応には、[[カリウム tert-ブトキシド]]({{chem2|K+[CH3]3CO-}})のような強塩基を用いることが多い。

=== 塩基促進アルキン化反応 ===
[[ビシナル]]二ハロゲン化アルカンは[[アルキン]]へ転換される<ref>{{Cite journal|last=A. Le Coq and A. Gorgues|year=1979|title=Alkyness via Phase Transfer-Catalyzed Dehydrohalogenation: Propiolaldehyde Diethyl Acetal|journal=Organic Syntheses|volume=59|page=10|doi=10.15227/orgsyn.059.0010}}</ref>。

=== クラッキング ===
塩基促進脱ハロゲン化水素反応は、副生成物として生じるハロゲン化アルカリの廃棄問題のため、産業スケールではあまり用いられず、熱誘導脱ハロゲン化水素反応([[クラッキング (化学)|クラッキング]])のほうが好まれる。一例として、[[1,2-ジクロロエタン]]の加熱による[[クロロエチレン]]の生産があげられる<ref name="Ullmann">M. Rossberg et al. "Chlorinated Hydrocarbons" in ''Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry'', 2006, Wiley-VCH, Weinheim. {{Doi|10.1002/14356007.a06_233.pub2}}</ref>。

: {{chem2|CH2Cl\sCH2Cl → CH2\dCHCl + HCl}}

副生成物の[[塩化水素|HCl]]は{{仮リンク|オキシ塩素化反応|en|Oxychlorination}}に利用される。

熱誘導脱ハロゲン化水素反応はフルオロオレフィンおよび[[ハイドロフルオロオレフィン]]の生産にも用いられる。一例として1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンからの{{仮リンク|1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン|en|1,2,3,3,3-Pentafluoropropene}}の生産が上げられる。

: {{chem2|CF2HCH(F)CF3 -> CHF\dC(F)CF3 + HF}}

== その他の脱ハロゲン化水素反応 ==

=== エポキシド ===
{{仮リンク|ハロヒドリン|en|Halohydrin|label=クロロヒドリン}}({{chem2|R(HO)CH\sCH(Cl)R'}})は脱ハロゲン化水素反応により[[エポキシド]]を与える。この反応により{{Ill2|プロピレンクロロヒドリン|en|Propylene chlorohydrin}}から年間何百万トンもの[[酸化プロピレン]]が大量生産されている<ref>Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M. "The Production of Propene Oxide: Catalytic Processes and Recent Developments" Industrial & Engineering Chemistry Research 2006, volume 45, 3447-3459. {{Doi|10.1021/ie0513090}}</ref>。

: CH<sub>3</sub>CH(OH)CH<sub>2</sub>Cl + KOH → CH<sub>3</sub>CH(O)CH<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O + KCl

=== イソシアニド ===
第一級[[アミン]]に[[クロロホルム]]を作用させることにより[[イソシアニド]]を合成する{{仮リンク|カルビルアミン反応|en|carbylamine reaction}}は3回の脱ハロゲン化水素反応をともなう。まず一回目の脱ハロゲン化水素反応により[[ジクロロカルベン]]が生じる。

: {{chem2|KOH + CHCl3 → KCl + H2O + CCl2}}

さらに連続する塩基媒介脱ハロゲン化水素反応が起こることによりイソシアニドが生じる<ref>{{Cite journal|last=Gokel, G.W.|last2=Widera, R.P.|last3=Weber, W.P.|year=1988|title=Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide|journal=Organic Syntheses|volume=55|pages=232|doi=10.15227/orgsyn.055.0096}}</ref>。
[[ファイル:Carbylamine_mechanism.png|中央|フレームなし|400x400ピクセル]]

=== 錯体 ===
脱ハロゲン化水素反応は有機化学に限定されない。[[有機金属化学|有機金属]]錯体にもハロゲン化水素を脱離させるものがあり<ref name="JMR-FG">{{Cite journal|last=Martí-Rujas|first=Javier|last2=Guo|first2=Fang|year=2021|title=Dehydrohalogenation reactions in second-sphere coordination complexes|journal=[[Dalton Transactions|Dalton Trans.]]|volume=50|issue=34|pages=11665–11680|doi=10.1039/D1DT02099D|pmid=34323900}}</ref>、自発的反応<ref>{{Cite journal|last=Mínguez Espallargas|first=Guillermo|last2=Brammer|first2=Lee|last3=van de Streek|first3=Jacco|last4=Shankland|first4=Kenneth|last5=Florence|first5=Alastair J.|last6=Adams|first6=Harry|year=2006|title=Reversible Extrusion and Uptake of HCl Molecules by Crystalline Solids Involving Coordination Bond Cleavage and Formation|journal=[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]|volume=128|issue=30|pages=9584–9585|doi=10.1021/ja0625733|pmid=16866484}}</ref>、[[熱分解]]反応、{{仮リンク|メカノケミストリー|en|Mechanochemistry|label=機械的化学反応}}<ref>{{Cite journal|last=James|first=Stuart L.|last2=Adams|first2=Christopher J.|last3=Bolm|first3=Carsten|last4=Braga|first4=Dario|last5=Collier|first5=Paul|last6=Friščić|first6=Tomislav|last7=Grepioni|first7=Fabrizia|last8=Harris|first8=Kenneth D. M.|last9=Hyett|first9=Geoff|year=2012|title=Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis|url=http://dro.dur.ac.uk/10634/1/10634.pdf|journal=[[Chemical Society Reviews|Chem. Soc. Rev.]]|volume=41|issue=1|pages=413–447|doi=10.1039/C1CS15171A|pmid=21892512|deadlinkdate=Steed}}</ref>などが知られている。

例として、酸性カチオンが{{仮リンク|クロロ錯イオン|en|Chloroanion|label=ハロメタレート}}アニオンと水素結合している構造をもつ[[塩 (化学)|塩]]はしばしば[[可逆反応|可逆的]]脱ハロゲン化水素反応をおこす<ref name="JMR-FG"/>。

: {{chem2|[B–H]+···[X–ML<sub>''n''</sub>]− ⇌ [B–ML<sub>''n''</sub>] + HX}}

ここで、Bはたとえば[[ピリジン]]のような塩基性[[配位子]]、Xはハロゲン(典型的には[[塩素]]または[[臭素]])、Mはたとえば[[コバルト]]や[[銅]]、[[亜鉛]]や[[パラジウム]]、[[白金]]などの金属、L<sub>''n''</sub>は[[:en:Spectator_ligand|Spectator ligand]]{{訳語疑問点|date=2024年3月}}である。

== 出典 ==
{{Reflist}}

== 外部リンク ==

* [http://library.tedankara.k12.tr/carey/ch5-3.html Dehydrohalogenation of Alkyl Halides] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20210411032750/http://library.tedankara.k12.tr/carey/ch5-3.html|date=2021-04-11}}
{{Normdaten}}

{{DEFAULTSORT:たつはろけんかすいそはんのう}}
[[Category:脱離反応]]