自由エネルギーのソースを表示

{{Redirect|フリーエネルギー|[[疑似科学]]的な用語としてのフリーエネルギーの用例|永久機関}}
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{{統計力学}}
'''自由エネルギー'''（じゆうエネルギー、{{Lang-en-short|free energy}}）とは、[[熱力学]]における[[状態量]]の1つであり、[[化学変化]]を含めた熱力学的系の[[等温過程]]において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、[[熱力学的平衡|平衡]]条件などを表す指標となる<ref name="PCFB">[[#chang|Chang『生命科学系のための物理化学』]] pp.63-65</ref><ref name="atkins6">[[#atkins|アトキンス『物理化学(上)』]] pp.120-125</ref>。

自由エネルギーは[[1882年]]に[[ヘルマン・フォン・ヘルムホルツ]]が提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究は[[ウィラード・ギブズ]]により理論展開された。
等温[[定積過程|等積]]過程の自由エネルギーは'''ヘルムホルツの自由エネルギー'''（{{Lang|en|Helmholtz free energy}}）と呼ばれ、等温[[定圧過程|等圧]]過程の自由エネルギーは'''ギブズの自由エネルギー'''（{{Lang|en|Gibbs free energy}}）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは ''F'' で表記され、ギブズ自由エネルギーは ''G'' で表記されることが多い。両者は ''G'' = ''F'' + ''pV'' の関係にある。

[[熱力学第二法則]]より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

== ヘルムホルツの自由エネルギー ==
{{Main|ヘルムホルツの自由エネルギー}}
ヘルムホルツエネルギーは、系の[[内部エネルギー]]を{{mvar|U}}、[[熱力学温度]]を{{mvar|T}}、[[エントロピー]]を{{mvar|S}} として{{Indent|
<math>F =U -TS</math>
}}
で定義され、その[[全微分]]は{{Indent|
<math>dF=-S\, dT -p\, dV +\sum_i \mu_i\, dN_i</math>
}}
となる。ここで{{mvar|p}}は圧力、{{Math|''<math>\mu_{i}</math>''}}は成分{{mvar|i}}の化学ポテンシャル、{{Math|''<math>N_{i}</math>''}}は成分{{mvar|i}}の物質量である。

温度 {{math|''T''{{sub|ex}}}} の環境にある系が状態 {{math|X{{sub|0}}}} から {{math|X{{sub|1}}}} へと変化するとするとき、系が外部にする仕事 {{mvar|W}} には上限 {{math|''W''{{sub|max}}}} が存在する。{{math|''W''{{sub|max}}}}はヘルムホルツエネルギーを用いて{{Indent|
<math>W \le W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1)
 = F(T_\text{ex}; X_0) -F(T_\text{ex}; X_1)</math>
}}
と表される。自発的変化など系が外部に仕事を行わない場合は、{{Indent|
<math>\Delta F \le -W = 0</math>
}}
となり、ヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。ヘルムホルツエネルギーが極小値をとるとき、系は平衡状態となる。

== ギブズの自由エネルギー ==
{{Main|ギブズの自由エネルギー}}
ギブズエネルギーは、系の[[内部エネルギー]]を {{mvar|U}} 、[[熱力学温度]]を{{mvar|T}}、[[エントロピー]]を{{mvar|S}} 、[[圧力]]を{{mvar|p}}、[[体積]]を{{mvar|V}}として、{{Indent|<math>G =U -TS +pV</math>}}で定義され、その[[全微分]]は
{{Indent|
<math>dG = -S\, dT +V\, dp +\sum_i \mu_i \, dN_i</math>
}}
となる。ここで{{Math|''<math>\mu_{i}</math>''}}は成分{{mvar|i}}の化学ポテンシャル、{{Math|''<math>N_{i}</math>''}}は成分{{mvar|i}}の物質量である。また、ギブズエネルギーと化学ポテンシャルの間には{{Indent|
<math>G = \sum_i N_i \mu_i</math>
}}
の関係がある。等温等圧条件下において系の自発的変化が起きるとき、{{Indent|
<math>\Delta G \le 0</math>
}}
となり、ギブズエネルギーが減少する方向へ進む。ギブズエネルギーが極小値をとるとき、系は平衡状態となる。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{reflist}}

== 参考文献 ==
* {{Cite book|和書
 |author= Raymond Chang
 |title= 生命科学系のための物理化学
 |others= 岩澤康裕、北川 禎三、濱口 宏夫 訳
 |publisher= 東京化学同人
 |year=2006
 |isbn=4807906453
 |ref= chang
}}
* {{Cite book|和書
 |author= P. W. Atkins
 |title= 物理化学(上) 第6版
 |others= 千葉秀昭、中村亘夫 訳
 |publisher= 東京化学同人
 |year=2001
 |isbn=4-8079-0529-5
 |ref= atkins
}}

== 関連項目 ==
* [[ヘルムホルツの自由エネルギー]]
* [[ギブズの自由エネルギー]]
* [[化学ポテンシャル]]
* [[エクセルギー]]

== 外部リンク ==
* {{Cite web
 |url= http://goldbook.iupac.org/H02772.html
 |title= IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)
 |accessdate= 2015-01-24
 |ref= iupac1
}}
* {{Cite web
 |url= http://goldbook.iupac.org/G02629.html
 |title= IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)
 |accessdate= 2015-01-24
 |ref= iupac2
}}

{{DEFAULTSORT:しゆうえねるきい}}
[[Category:熱力学]]
[[Category:統計力学]]
[[Category:物理化学]]
[[Category:状態量]]