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'''負の[[熱膨張]]'''（ふのねつぼうちょう、Negative thermal expansion, NTE）とは、通常の物質が熱せられると膨張するのとは逆に、特定の物質では熱せられると収縮するという珍しい[[物理化学]]的過程をいう。負の熱膨張を示す物質は[[工学]]的、[[フォトニクス]]的、[[電子工学]]的、[[構造]]工学的に様々な応用可能性を秘めている。 例えば、負の熱膨張材料を「通常の」熱膨張を示す材料と混合することにより、熱膨張しない[[複合材料]]を作ることが可能である。

== 負の熱膨張の起源 ==
温度上昇に伴って収縮を生じさせるような物理過程は、横振動モードや{{仮リンク|剛体単位モード|en|Rigid Unit Modes}}、[[相転移]]など様々なものが考えられる。

近年、劉ら<ref>{{cite journal|last1=Liu|first1=Zi-Kui|last2=Wang|first2=Yi|last3=Shang|first3=Shun-Li|year=2011|title=Origin of negative thermal expansion phenomenon in solids|journal=Scripta Materialia|volume=65|issue=8|pages=664–667|doi=10.1016/j.scriptamat.2011.07.001}}</ref> は[[エントロピー]]の高い、高圧小体積構造が安定相マトリックスの中に[[熱ゆらぎ]]を通じて存在することに起因して負の熱膨張が生じることを示した。彼らは、[[セリウム]]における巨大な正の熱膨張と [[鉄|Fe]]<sub>3</sub>[[白金|Pt]] におけるゼロ熱膨張および無限の負の熱膨張を予測することができた<ref>{{Cite journal|last1=Liu|first1=Zi-Kui|last2=Wang|first2=Yi|last3=Shang|first3=Shunli|year=2014|title=Thermal Expansion Anomaly Regulated by Entropy|journal=Scientific Reports|volume=4|pages=7043|bibcode=2014NatSR...4E7043L|doi=10.1038/srep07043|pmid=25391631|pmc=4229665}}</ref>。

== 最密充填系における負の熱膨張 ==
負の熱膨張は通常、指向性の相互作用をもつ非最密充填系（[[氷]]、[[グラフェン]]など）や複雑な化合物（[[酸化銅(I)|Cu<sub>2</sub>O]], [[タングステン酸ジルコニウム|ZrW<sub>2</sub>O<sub>8</sub>]]、[[二酸化ケイ素|β-石英]]、[[沸石|ゼオライト]]の一種など）において観察される。しかし、ある論文<ref name="Rechtsman">{{Citation|title=Negative thermal expansion in single-component systems with isotropic interactions|year=2007|last1=Rechtsman|last2=Stillinger|last3=Torquato|first1=M.C.|first2=F.H.|first3=S.|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=111|issue=49|pages=12816–12821|arxiv=0807.3559|bibcode=2007JPCA..11112816R|doi=10.1021/jp076859l|pmid=17988108}}</ref>では、二体中心力相互作用のみを持つ単一成分最密充填格子においても負の熱膨張が生じることが示されている。ポテンシャルが次のような十分条件を見たせば負の熱膨張が生じることが示唆されている。

<math>
    \Pi'''(a) >  0
</math>

ここで、<math> \Pi </math> は二体[[原子間ポテンシャル]]、<math> a </math> は平衡距離である。この条件は一次元では必要十分条件であるが、二次元および三次元では十分条件ではあるが必要条件ではない。ある論文<ref name="Kuzkin">{{Citation|title=Comment on 'Negative Thermal Expansion in Single-Component Systems with Isotropic Interactions'|year=2014|last1=Kuzkin|first1=Vitaly A.|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=118|issue=41|pages=9793–4|bibcode=2014JPCA..118.9793K|doi=10.1021/jp509140n|pmid=25245826}}</ref>では「近似的」必要十分条件を以下のように導出している。

<math>
    \Pi'''(a)a > -(d-1)\Pi''(a)
</math>

ここで <math> d </math> は空間次元を表す。上式より、二次元および三次元では二体相互作用をもつ最密充填系における負の熱膨張はポテンシャルの三階微分がゼロもしくは負でも実現しうる。ここで、一次元と多次元は定性的に異ることに注意が必要である。一次元では熱膨張は原子間ポテンシャルの[[非調和性]]によってのみ引き起こされる。したがって、熱膨張率の符号はポテンシャルの三階微分の符号のみによって決定される。多次元の場合、幾何学的な非線形性も存在し、例えば原子間ポテンシャルが調和ポテンシャルである場合にも格子振動は非線形である。この非線形性が熱膨張に寄与する。したがって、多次元の場合には条件内に <math>\Pi''</math> および <math>\Pi'''</math> が含まれる。

== 応用 ==
; 実用化
高強度[[ポリエチレン]]繊維(DF)を強化繊維として用いた繊維強化複合材料（繊維強化プラスチックの一種）は既存の他材料と比較し加工性と剛性に優れ<ref name=jcsj.32.330>山中淳彦、鹿島俊弘、西嶋茂宏 ほか、[https://doi.org/10.2221/jcsj.32.330 極低温用高性能スペーサーの開発] 低温工学 1997年 32巻 7号 p. 330-335, {{doi|10.2221/jcsj.32.330}}</ref>、[[超伝導]]マグネットへ用の極低温用高性能スペーサーとして実用化されている<ref name=toyobo>[http://www.toyobo.co.jp/seihin/dn/izanas/iz_use/low_temperature.html 極低温用各種材料] 東洋紡績株式会社</ref>。

; 研究段階
工学上、および日常生活上も熱膨張は多くの問題を生じさせるため、材料の熱膨張物性を制御できれば数多くの応用可能性がある。一つの単純な例としては、歯の詰め物は歯そのものとは熱膨張の量が異なることが多いため、熱い飲み物を飲んだ際に歯痛の原因になりうる<ref>[http://e-materials.net/stam/pickuppaper/detail.html?pp_id=16 注目の論文 負性熱膨張材料 - 精密光学素子から歯の詰め物にまで応用の広がる加熱すると収縮する材料] Science and Technology of Advanced Materials.</ref>。正の熱膨張材料と負の熱膨張材料を混合すれば[[エナメル質]]の熱膨張率と正確に合わせた熱膨張率をもつ複合材料を作ることができる。

== 材料 ==
; 立方晶[[タングステン酸ジルコニウム]]({{chem|ZrW|2|O|8}})
: この化合物は、 0.3 K から熱分解点の 1050 K までの温度範囲で連続的に収縮する<ref>{{Cite journal|last=Mary|first=T. A.|last2=Evans|first2=J. S. O.|last3=Vogt|first3=T.|last4=Sleight|first4=A. W.|year=1996|title=Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in {{Chem|Zr|W|2|O|8}}|journal=Science|volume=272|issue=5258|pages=90–92|bibcode=1996Sci...272...90M|doi=10.1126/science.272.5258.90}}</ref>。この振る舞いを示す材料としては、{{chem|AM|2|O|8}} の組成式を持つ他の化合物（A = Zr または Hf, M = Mo または W）および {{chem|ZrV|2|O|7}} などがある。{{chem|A|2|(MO|4|)|3}} も制御可能な負の熱膨張を示す。

; 氷
: 六方晶および立方晶において低温領域（–200&nbsp;℃以下）で負の熱膨張を示す<ref name="ice_NTE">{{Cite journal|last=Röttger|first=K.|last2=Endriss|first2=A.|last3=Ihringer|first3=J.|last4=Doyle|first4=S.|last5=Kuhs|first5=W. F.|year=1994|title=Lattice constants and thermal expansion of {{Chem|H|2|O}} and {{Chem|D|2|O}} ice Ih between 10 and 265 K|journal=Acta Crystallographica Section B|volume=50|issue=6|pages=644–648|doi=10.1107/S0108768194004933}}</ref>。液相でも、純[[水]]は 3.984&nbsp;℃ 以下で負の熱膨張を示す。

; {{仮リンク|ゴム弾性|en|Rubber elasticity}}体
: 通常の温度で負の熱膨張を示すが、その理由はほとんどの他の材料とは異なる。単純に言えば、長鎖ポリマーがエネルギーを吸収すると、よりゆがんだ配置となり、材料の体積が減少する<ref>{{Cite web|url=http://berkeleyphysicsdemos.net/node/344|title=Heating a rubber band: negative coefficient of thermal expansion &#124; Lecture Demonstrations|accessdate=2015-05-10|publisher=Berkeleyphysicsdemos.net}}</ref>。

; 石英 (SiO<sub>2</sub>) と多くのゼオライト
: 特定の温度範囲で負の熱膨張を示す<ref name="zeolite1">{{Cite journal|last=Lightfoot|first=Philip|last2=Woodcock|first2=David A.|last3=Maple|first3=Martin J.|last4=Villaescusa|first4=Luis A.|last5=Wright|first5=Paul A.|year=2001|title=The widespread occurrence of negative thermal expansion in zeolites|journal=Journal of Materials Chemistry|volume=11|pages=212–216|doi=10.1039/b002950p}}</ref><ref name="zeolite2">{{Cite journal|last=Attfield|first=Martin P.|year=1998|title=Strong negative thermal expansion in siliceous faujasite|journal=Chemical Communications|issue=5|pages=601–602|doi=10.1039/A707141H}}</ref>。

; 非常に純度の高いシリコン (Si) 
: およそ 18 K から 120 K の間で負の熱膨張率をもつ<ref>{{Cite book|last=Bullis|first=W. Murray|editor-last=O'Mara|editor-first=William C.|title=Handbook of semiconductor silicon technology|url=https://books.google.com/books?id=COcVgAtqeKkC&pg=PA431&dq=silicon+negative+%22coefficient+of+thermal+expansion%22#v=onepage&q=silicon%20negative%20%22coefficient%20of%20thermal%20expansion%22&f=false|year=1990|accessdate=2010-07-11|publisher=Noyes Publications|isbn=0-8155-1237-6|page=431|chapter=Chapter 6|location=Park Ridge, New Jersey|editor1-last=O'Mara|editor2-last=Herring|editor3-last=Hunt|editor1-first=William C.|editor2-first=Robert B.|editor3-first=Lee P.}}</ref>。

; 立方晶[[フッ化スカンジウム(III)]] 
: [[フッ化物イオン]]の4次振動により説明される負の熱膨張を示す。フッ化物イオンの屈曲変位により蓄えられるエネルギーは、他のほとんどの材料では変位角の2乗に比例するのに対して、変位角の4乗に比例する。一つのフッ素原子は二つのスカンジウム原子に結合しており、温度が上がるにつれてフッ素原子は結合の方向と直交する方向への振動を強くしていく。このことにより両側のスカンジウム原子が引き付けられ、全体として材料が収縮する<ref name="woo">{{Cite web|url=http://www.physorg.com/news/2011-11-incredible-material-reveal-scandium-trifluoride.html|title=An incredible shrinking material: Engineers reveal how scandium trifluoride contracts with heat|accessdate=8 November 2011|last=Woo|first=Marcus|date=7 November 2011|publisher=Physorg}}</ref>。ScF<sub>3</sub> が負の熱膨張を示す温度範囲は 10 K から 1100 K であり、それよりも高い温度領域では正の熱膨張を示す<ref name="greve">{{Cite journal|last=Greve|first=Benjamin K.|last2=Kenneth L. Martin|last3=Peter L. Lee|last4=Peter J. Chupas|last5=Karena W. Chapman|last6=Angus P. Wilkinson|date=19 October 2010|title=Pronounced negative thermal expansion from a simple structure: cubic {{Chem|Sc|F|3}}|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=132|issue=44|pages=15496–15498|doi=10.1021/ja106711v|pmid=20958035}}</ref>。

; 高強度ポリエチレン繊維(DF)<ref>G. T. Davis, R. K. Eby and J. P. Colson: J. Appl. Phys. 41 (1970) 4316</ref><ref name=jcsj.32.330 />。

;ほか
: 秋吉大理石<ref>江原昭次、柳谷俊、寺田孚、[https://doi.org/10.2472/jsms.34.857 低温で熱サイクルをうける乾燥岩石の熱膨張について] 材料 1985年 34巻 382号 p.857-863, {{doi|10.2472/jsms.34.857}}</ref>
: 白金ハロゲン架橋混合原子価錯体(<chem>WRS[Pt(C2H5NH2)4][PtCl2(C2H5NH2)4]Cl4.4H2O</chem>)<ref>田中昌子、辻川郁二、[https://doi.org/10.11316/butsuri1946.41.275 負の膨張係数をもつ一次元物質 : 白金ハロゲン架橋混合原子価錯体] 日本物理学会誌 1986年 41巻 3号 p.275-279, {{doi|10.11316/butsuri1946.41.275}}</ref>

== 出典 ==
{{reflist|30em}}

== 関連文献 ==

* {{Cite journal|last=Miller|first=W.|last2=Smith|first2=C. W.|last3=MacKenzie|first3=D. S.|last4=Evans|first4=K. E.|year=2009|title=Negative thermal expansion: a review|journal=Journal of Materials Science|volume=44|issue=20|pages=5441–5451|bibcode=2009JMatS..44.5441M|doi=10.1007/s10853-009-3692-4}}
* {{Cite journal|last=Li|first=J.|last2=Yokochi|first2=A.|last3=Amos|first3=T. G.|last4=Sleight|first4=A. W.|year=2002|title=Strong Negative Thermal Expansion along the O−Cu−O Linkage in CuScO2|journal=Chemistry of Materials|volume=14|issue=6|pages=2602–2606|doi=10.1021/cm011633v}}
* {{Cite journal|last=Noailles|first=L. D.|last2=Peng|first2=H.-h.|last3=Starkovich|first3=J.|last4=Dunn|first4=B.|year=2004|title=Thermal Expansion and Phase Formation of {{Chem|Zr|W|2|O|8}} Aerogels|journal=Chemistry of Materials|volume=16|issue=7|pages=1252–1259|doi=10.1021/cm034791q}}
* {{Cite journal|last=Grzechnik|first=A.|last2=Crichton|first2=W. A.|last3=Syassen|first3=K.|last4=Adler|first4=P.|last5=Mezouar|first5=M.|year=2001|title=A New Polymorph of {{Chem|Zr|W|2|O|8}} Synthesized at High Pressures and High Temperatures|journal=Chemistry of Materials|volume=13|issue=11|pages=4255–4259|doi=10.1021/cm011126d}}
* {{Cite journal|last=Sanson|first=A.|last2=Rocca|first2=F.|last3=Dalba|first3=G.|last4=Fornasini|first4=P.|last5=Grisenti|first5=R.|last6=Dapiaggi|first6=M.|last7=Artioli|first7=G.|year=2006|title=Negative thermal expansion and local dynamics in {{Chem|Cu|2|O}} and {{Chem|Ag|2|O}}|journal=Physical Review B|volume=73|issue=21|page=214305|bibcode=2006PhRvB..73u4305S|doi=10.1103/PhysRevB.73.214305}}
* {{Cite journal|last=Bhange|first=D. S.|last2=Ramaswamy|first2=Veda|year=2006|title=Negative thermal expansion in silicalite-1 and zirconium silicalite-1 having MFI structure|journal=Materials Research Bulletin|volume=41|issue=7|pages=1392–1402|doi=10.1016/j.materresbull.2005.12.002}}
* Fisher D.J. (2018). "Negative Thermal Expansion Materials". ''Materials Research Foundations.'' '''22'''. [http://www.mrforum.com/product/9781945291494 doi:10.21741/9781945291494]

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