超分極率のソースを表示

{{翻訳直後|[[:de:Special:Redirect/revision/144926357|de:Hyperpolarisierbarkeit]]|date=2017年1月}}
'''超分極率'''（ちょうぶんきょくりつ、{{Lang-en-short|Hyperpolarizability}}）または'''高次分極率'''（こうじぶんきょくりつ）とは、[[分子]]が光学的にどれだけ[[非線形光学|非線形]]に振る舞うかを表わす物性値である。非零の超分極率を持つ材料においては、[[分極電荷密度|誘起双極子]]はもはや入射[[光波]]の[[電場]]振幅には比例しなくなる。

== 原理 ==
[[ファイル:P-Nitroanilin.svg|サムネイル|非点対称 [[P-ニトロアニリン|''p''-ニトロアニリン]]は、超極率の大きい分子の例として挙げられる<ref>{{citation2|surname1=Volkov|first1=A.|surname2=Gatti|first2=C.|surname3=Abramov|first3=Y.|surname4=Coppens|first4=P.|year=2000|title=Evaluation of net atomic charges and atomic and molecular electrostatic moments through topological analysis of the experimental charge density|periodical=[[:en:Acta Crystallographica|Acta Crystallographica Section A]]|volume=56|issue=3|pages=252–258|language=en|doi=10.1107/S0108767300001628}}</ref>。]]
巨視的な系において、[[分極電荷密度|誘起双極子]] {{Mvar|P}} は[[電気感受率]] {{Mvar|&chi;}}と[[電場]] {{Mvar|E}} の関数として表わされる。
<math display="block">P = \chi E</math>
[[レーザー]]など電場振幅が大きい光の場合、誘起双極子は[[冪級数|羃級数]]を用いて表わす必要がある。
<math display="block">P = \chi^{(1)}F + \chi^{(2)}FF + \chi^{(3)}FFF + \ldots</math>
ここで、{{Math|''&chi;''<sup>(2)</sup>}} および {{Math|''&chi;''<sup>(3)</sup>}} はそれぞれ二次と三次の非線形効果である。[[空間群]]に点対称性のない結晶でのみ、これらは非零の値をとる。

この巨視的な物性に対応する微視的な（分子レベルの）物性について、[[分極率]]を用いた類似の羃級数を得る。
<math display="block">p_i = \sum_j \alpha_{ij}F_j + \sum_{j \le k} \beta_{ijk}F_jF_k + \sum_{j \le k \le l} \gamma_{ijkl}F_jF_kF_l + \ldots</math>
ここで、{{Mvar|i,j,k,l}}は各分子軸を走る。{{mvar|&beta;}} は二次の超分極率であり、これが非零になるのは分子が点対称性を持たない場合のみである。線形分極率 {{mvar|&alpha;}} と超分極率 {{Mvar|&beta;, &gamma;}} はどちらも[[周波数]]に依存する[[テンソル]]である。

例としてドナー・アクセプター型分子 [[P-ニトロアニリン|''p''-ニトロアニリン]]を取りあげると、この分子の電子密度は対称的な電場を印加しても非対称に偏りやすい。超分極率の大きな物質としては、&pi;共役系の長い有機色素なども挙げられる。

== 技術 ==
超分極率の厳密な測定は、{{仮リンク|A・デビッド・バッキンガム|de|A._David_Buckingham}}により[[カー効果]]を用いて初めてなされた<ref>{{citation2|surname1=Buckingham,|first1=A. D.|surname2=Hibbard|first2=P.|year=1968|title=Polarizability and Hyperpolarizability of the Helium Atom|periodical=Symposia of the Faraday Society|volume=2|pages=41–47|language=en|doi=10.1039/SF9680200041}}</ref>。最近よく使用されている方法は、[[ハイパレイリー散乱]] (HRS) の測定や、電界誘起[[第二次高調波発生]]（{{Lang-en|electric-field-induced second-harmonic generation}}, EFISH）である<ref>P. Kaatz, E. A. Donley, D. P. Shelton: {{citation2|surname1=Kaatz|first1=P.|surname2=Donley|first2=E. A.|surname3=Shelton|first3=D. P.|year=1998|title=A comparison of molecular hyperpolarizabilities from gas and liquid phase measurements|periodical=The Journal of Chemical Physics|volume=108|pages=849–856|language=en|doi=10.1063/1.475448|url=http://www.physics.unlv.edu/~shelton/pdf_mypapers/JChemPhys_108_849_1998.pdf|format=PDF}}</ref>。[[計算化学]]においては、[[密度汎関数理論]]や[[ハートリー＝フォック方程式|Hartree-Fock法]]に基いたSOS-アプローチ（"{{Lang|en|''sum over states''}}"）がよく用いられる<ref>{{citation2|surname1=Coe|first1=J. P.|surname2=Paterson|first2=M. J.|year=2014|title=Approaching exact hyperpolarizabilities via sum-over-states Monte Carlo configuration interaction|periodical=The Journal of Chemical Physics|volume=141|issue=12|page=124118|language=en|arxiv=1409.7276|doi=10.1063/1.4896229}}</ref>。

== 出典 ==
<references />

== 参考文献 ==
* [http://goldbook.iupac.org/HT07053.html hyperpolarizability (of nth order)]
* {{citation2|surname1=Kanis|first1=D. R.|surname2=Ratner|first2=M. A.|surname3=Marks|first3=T. J.|year=1994|title=Design and construction of molecular assemblies with large second-order optical nonlinearities. Quantum chemical aspects|language=en|periodical=[[Chemical Reviews]]|volume=94|issue=1|pages=195–242|doi=10.1021/cr00025a007}}

{{デフォルトソート:ちようふんきよくりつ}}
[[Category:非線形光学]]
[[Category:物理化学]]