過キセノン酸のソースを表示

{{Chembox
| ImageFile = Perxenic acid.png
|   IUPACName = 過キセノン酸<br>perxenic acid
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| Section1 = {{Chembox Identifiers
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| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = {{chem|XeO|2|(OH)|4}}
|   MolarMass = 231.32 g mol<sup>&minus;1</sup>
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|   OtherAnions = [[アンチモン酸]]; [[テルル酸]]; [[過ヨウ素酸]]
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'''過キセノン酸'''（かキセノンさん、perxenic acid）は[[キセノン]]の[[オキソ酸]]で[[希ガス化合物]]の一種であり、そのイオンは[[水溶液]]中および[[結晶]]中に確認されているが、分子式{{chem|H|4|XeO|6|(XeO|2|(OH)|4|)}}と仮定される遊離酸の[[分子]]そのものは未確認である。

遊離酸はもとより水溶液でさえ安定には存在し得ず、[[四酸化キセノン]]の水溶液も速やかに分解し、過キセノン酸塩が単離されているのみである。

過キセノン酸イオンにおけるキセノン原子の酸化数は最高状態の+VIII (+8)であり、名称に「過」と付いているものの {{chem|-O-O-}} 結合は存在せず[[過酸]]ではない。不安定な物質であり、特に酸性水溶液中では速やかに分解する。

== 性質 ==
=== 水溶液中の電離平衡 ===
過キセノン酸は4価の[[酸]]であり、その25℃における[[酸解離定数]]は過キセノン酸ナトリウム水溶液の[[紫外・可視・近赤外分光法|紫外可視吸収スペクトル]]（λ=200 - 300 nm）のpH依存性（pH=&minus;0.2 - 13の範囲）から算出された。このスペクトルはpH=11における類似構造の[[過ヨウ素酸]]イオンのものに類似する。分解の速い酸性領域では[[ストップドフロー法]] (stopped flow method)により、過キセノン酸ナトリウム水溶液と[[過塩素酸]]水溶液または[[緩衝溶液]]を瞬時に混合し、直ちにスペクトル測定することにより解離定数が見積もられた<ref name=Ulrik>Ulrik K. Klaening, E. H. Appelman, "Protolytic properties of perxenic acid.", ''Inorg. Chem.'', 27 (21), pp 3760–3762(1988), {{doi|10.1021/ic00294a018}}</ref>。
第一段階解離は[[強酸]]としてはたらき、第二段階解離以降は逐次弱くなり、第四段階解離は極めて弱い。
: <chem> H4XeO6(aq) <=> H^+(aq) + H3XeO6^{-}(aq)</chem>,　　<math>\mbox{p}K_{a1} < 0 \,</math>

: <chem> H3XeO_6^{-}(aq) <=> H^+(aq) + H2XeO6^{2-}(aq)</chem>,　　<math>\mbox{p}K_{a2} = 4.29 \pm 0.03,  \mathit{\Delta} H^\circ = 0 \pm 5 \mbox{kJ mol}^{-1}</math>

: <chem> H2XeO6^{2-}(aq) <=> H^+(aq) + HXeO6^{3-}(aq)</chem>,　　<math>\mbox{p}K_{a3} = 10.81 \pm 0.04,  \mathit{\Delta} H^\circ = 3 \pm 2 \mbox{kJ mol}^{-1}</math>

: <chem>HXeO6^{3-}(aq) <=> H^+(aq) + XeO6^{4-}(aq)</chem>,　　<math>\mbox{p}K_{a4} > 14 \,</math>

強酸性においても過キセノン酸分子を単離することができず、過キセノン酸ナトリウムあるいは過キセノン酸バリウムに濃[[硫酸]]を作用させると四酸化キセノンを生成する。
: <chem>Ba2XeO6 + 2H2SO4 -> XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O</chem>

=== 酸化還元挙動 ===
過キセノン酸塩は水溶液中で徐々に[[酸素]]を発生しながら分解し、[[キセノン酸]]イオンを生成する。その速度はpHおよび濃度に依存し0.003mol dm<sup>&minus;3</sup>の過キセノン酸イオンを含む溶液は、pH=11.5では1時間に約1%が分解し、pH=8では1分間に1%以上が分解し、pH=7以下ではほとんど瞬時に分解する。
: <chem> 2H2XeO6^2- + 2H^+ -> 2HXeO4^- + O2 + 2H2O</chem>

pH=7 - 9付近では分解速度は {{chem|H|2|XeO|6|2-}} 濃度が低いほど遅くなり、pH=11 - 12付近では濃度依存性はほとんど見られない<ref name=Appelman>E. H. Appelman, J. G. Malm, "Hydrolysis of Xenon Hexafluoride and the Aqueous Solution Chemistry of Xenon.", ''J. Am. Chem. Soc.'', 86 (11), pp 2141–2148(1964), {{doi|10.1021/ja01065a009}}.</ref>。

過キセノン酸およびそのイオンは強力な酸化剤としてはたらき、その酸化作用は酸性水溶液中で特に著しくなる。その[[標準酸化還元電位]]はおよそ以下のような値が見積もられている<ref name=Cotton> FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年，原書：F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, "[http://web.uni-plovdiv.bg/plamenpenchev/mag/books/inorgchem/Cotton-Wilkinson%20-%20Advanced%20Inorganic%20Chemistry_file1.pdf Cotton and Wilkinson  ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY  A COMPREHENSIVE TEXT  Fourth Edition]", INTERSCIENCE, 1980.</ref>。
: <chem> H4XeO_6 ->[{\rm 2.36 V}] XeO3 ->[{\rm 2.12 V}] Xe</chem>,　（酸性水溶液）
: <chem> HXeO6^{3-} ->[{\rm 0.94 V}] HXeO_4^- ->[{\rm 1.26 V}] Xe</chem>,　（アルカリ性水溶液）

過キセノン酸イオンは酸性において[[マンガン]](II)イオンを[[過マンガン酸]]イオンに酸化する。また[[ヨウ素酸]]イオンを過ヨウ素酸イオンに、[[コバルト]](II)イオンCo<sup>2+</sup>をコバルト(III)イオンCo<sup>3+</sup>に速やかに酸化する<ref name=Appelman />。

== 過キセノン酸イオン ==
過キセノン酸の酸解離により逐次以下のような[[陰イオン]]が生成する。
* 第一段階解離：'''過キセノン酸三水素イオン'''（かキセノンさんさんすいそイオン、trihydrogenperxenate, {{chem|H|3|XeO|6|-}}）
* 第二段階解離：'''過キセノン酸二水素イオン'''（かキセノンさんにすいそイオン、dihydrogenperxenate, {{chem|H|2|XeO|6|2-}}）
* 第三段階解離：'''過キセノン酸水素イオン'''（かキセノンさんすいそイオン、hydrogenperxenate, {{chem|HXeO|6|3-}}）
* 第四段階解離：'''過キセノン酸イオン'''（かキセノンさんイオン、perxenate, {{chem|XeO|6|4-}}）
また過キセノン酸イオンは[[ナトリウム]]塩および[[バリウム]]塩などの結晶中にも存在する。

過キセノン酸イオンは6配位[[正八面体]]型構造で、Xe&minus;O結合距離は過キセノン酸カリウム九水和物 {{chem|K|4|XeO|6|·9H|2|O}} の[[単結晶]][[X線構造解析]]において186&plusmn;1 pmである<ref name=Allan>Allan Zarkin, J. D. Forrester, David H. Templeton, Stanley M. Williamson, Charles W. Koch, ''J. Am. Chem. Soc.'', 86 (17), p 3569(1964).</ref>。

== 過キセノン酸塩 ==
'''過キセノン酸塩'''（かキセノンさんえん、perxenate）は過キセノン酸イオンを含む[[イオン結晶]]であり無色ないし黄色で、ナトリウム塩、[[カリウム]]塩、[[セシウム]]塩、[[リチウム]]塩、[[カルシウム]]塩、およびバリウム塩などが単離され、これらは200℃程度以下であれば安定である。多くは結晶水を含み、ナトリウム塩には六水和物{{chem|Na|4|XeO|6|·6H|2|O}} および八水和物 {{chem|Na|4|XeO|6|·8H|2|O}} などが存在する。

* [[過キセノン酸ナトリウム]] ({{chem|Na|4|XeO|6}})
* [[過キセノン酸カリウム]] ({{chem|K|4|XeO|6}})
* [[過キセノン酸バリウム]] ({{chem|Ba|2|XeO|6}})

過キセノン酸ナトリウムは水に対する[[溶解度]]が小さく飽和水溶液でも室温において0.025mol dm<sup>&minus;3</sup>程度であり、水溶液は過キセノン酸の第四段階解離が極めて弱いため[[加水分解]]しやすく、水溶液は[[強塩基]]性を示す<ref name=Appelman />。
: <chem> XeO6^{4-}(aq) + H2O(l) <=> HXeO6^{3-}(aq) + OH^{-}(aq)</chem>

=== 合成 ===
過キセノン酸ナトリウムは当初、[[六フッ化キセノン]]の濃[[水酸化ナトリウム]]水溶液中における加水分解を伴う[[不均化]]により生成することが見出された<ref>J. G. Malm, B. D. Holt, and R. W. Bane, "[https://www.jstor.org/stable/1710909  Noble Gas Compounds.]", H. H. Hyman, Ed., [[シカゴ大学|University of Chicago]] Press, Chicago, Ill., 1963, p.167 ff.</ref>。
: <chem> 2XeF6 + 4Na^+ + 16OH^- -> Na4XeO6 + Xe + O2 + 12F^- + 8H2O</chem>

また、1mol dm<sup>&minus;3</sup>水酸化ナトリウム水溶液中を[[三酸化キセノン]]水溶液に加えると、過キセノン酸ナトリウムがゆっくり沈殿する。
: <chem> 2HXeO4^- + 4 Na^+ + 2OH^- -> Na4XeO6 + Xe + O2 + 2H2O</chem>
その反応機構は以下のように見積もられている<ref name=Appelman />。
: <chem>2HXeO4^- ->[{\rm slow}] XeO2\ + H2XeO6^{2-}</chem>
: <chem> {H2XeO6^{2-}} + {4Na^+} + 2OH^- ->[{\rm fast}] {Na4XeO6(s)} + 2H2O</chem>
: <chem>XeO2 ->[{\rm fast}] Xe{} + O2</chem>

より純粋な過キセノン酸ナトリウムは1mol dm<sup>&minus;3</sup>水酸化ナトリウム水溶液中において三酸化キセノンを[[オゾン]]酸化することにより得られる<ref name=Appelman />。
: <chem>HXeO4^- + 4Na^+ + O3 + 3OH^- -> Na4XeO6 + O2 + 2H2O</chem>

一方、オゾンで処理して不純物を分解した水酸化カリウム水溶液中では三酸化キセノン濃度0.003mol dm<sup>&minus;3</sup>以下において酸素を失わない不均化反応が見られる<ref name=Appelman />。
: <chem>4HXeO4^- + 5OH^- -> 3HXeO6^3- + Xe + 3H2O</chem>

0.007mol dm<sup>&minus;3</sup>三酸化キセノン溶液に撹拌しながら0.2mol dm<sup>&minus;3</sup>[[水酸化バリウム]]水溶液を加えるとキセノン酸バリウムを経て過キセノン酸バリウムが生成する<ref name=Appelman />。
: <chem> {XeO3} + {Ba^2+} + 2OH^- ->[{\rm fast}] {BaXeO4(s)} + H2O</chem>
: <chem> 2BaXeO_4(s) ->[{\rm moderate}] {Ba2XeO6(s)} + XeO_2</chem>
: <chem> XeO2 ->[{\rm fast}] {Xe} + O2</chem>

== 参考文献 ==
{{reflist}}

== 関連項目 ==
* [[四酸化キセノン]]
* [[三酸化キセノン]]
* [[キセノン酸]]

{{水素の化合物}}
{{キセノンの化合物}}
{{貴ガス化合物}}

{{DEFAULTSORT:かきせのんさん}}
[[Category:無機化合物]]
[[Category:キセノンの化合物]]
[[Category:オキソ酸]]

[[en:Perxenate#Perxenic acid]]