配置間相互作用法のソースを表示

{{電子構造論}}
'''配置間相互作用法'''（はいちかんそうごさようほう、{{lang-en-short|configuration interaction method}}、略称: '''CI 法'''）は、[[量子化学]]において、多電子系における[[ボルン-オッペンハイマー近似]]のもとで非相対論的[[シュレーディンガー方程式]]を解くために用いられる線形[[変分法|変分的]]な[[ポスト-ハートリー-フォック法]]である。

数学的に「配置」とは、波動関数として用いられる[[スレイター行列式]]の線形結合で記述される。軌道の占有数（たとえば(1s)<sup>2</sup>(2s)<sup>2</sup>(2p)<sup>1</sup>...）の観点では、「相互作用」は異なる電子配置（状態）の混ざり合い（相互作用）を意味する。CI計算には必要なCPU時間や巨大なハードウェアが必要なため、CI法の使用は相対的に小さい系に限られる。

[[ハートリーフォック法]]では波動関数を1つのスレイター行列式で表すが、CI法では[[電子相関]]を考慮するため、スピン軌道（上付きSOで記述される）で構成される[[配置状態関数]]（CSF）の線形結合を用いる。
:<math> \Psi = \sum_{I=0} c_{I} \Phi_{I}^\mathrm{SO}  =  c_0\Phi_0^\mathrm{SO} + c_1\Phi_1^\mathrm{SO} + \dotsb</math>
ここで通常はΨは系の電子基底状態である。その後、[[変分法]]によって係数<math>c_{I} \ </math>とその時のエネルギー固有値を求める。

この展開が、適切な対称性の可能なすべての[[配置状態関数]]（CSF）を含んでいる場合、これは1粒子基底によって張られた空間で電子の[[シュレーディンガー方程式]]を正確に解く[[Full CI]]法である。上記の展開における1次項は普通は[[ハートリー-フォック]]行列式である。他のCSFは、ハートリーフォック行列式から仮想軌道交換されたスピン軌道の数によって分類される。1つのスピン軌道が異なっていたならば、これを1励起行列式で記述する。2つのスピン軌道が異なっていたならば、2励起行列式である。これはCI空間と呼ばれる展開での行列式の数を制限するのに使われる。

'''打ち切られた ({{lang|en|truncated}}) CI空間'''は計算時間を省くのに重要である。たとえば、CID法では2励起だけに限られる。CISD法では1励起と2励起だけに限られる。これらのCID法、CISD法は多くの場合で用いられる。

[[デビッドソン補正]]は[[大きさについての無矛盾性]]を補正するために使われる。打ち切られたCI法の問題は、無限に離れた2粒子のエネルギーが1粒子のエネルギーの2倍ではないという大きさの矛盾性 ({{lang-en-short|size-inconsistency}}) である。

CI法は[[一般化固有値問題|一般化行列固有値方程式]]へとつながる。
:<math> \boldsymbol{H} \boldsymbol{c} = \boldsymbol{e} \boldsymbol{S} \boldsymbol{c}, </math>
ここで'''''c'''''は係数ベクトル、'''''e'''''は固有値行列であり、ハミルトニアンの行列要素、重なり行列の行列要素はそれぞれ以下のようになる。
:<math> \begin{align}
\boldsymbol{H}_{ij} &= \langle \Phi_i^\mathrm{SO} | \hat{H} | \Phi_j^\mathrm{SO} \rangle \\
\boldsymbol{S}_{ij} &= \langle \Phi_i^\mathrm{SO} | \Phi_j^\mathrm{SO} \rangle
\end{align} </math>
スレイター行列式は直交化されたスピン軌道の組から構成されるので<math>\langle \Phi_i^\mathrm{SO} | \Phi_j^\mathrm{SO} \rangle = \delta_{ij}</math>、つまり<math>\boldsymbol{S}</math>は恒等行列となり上記の行列の方程式は簡単な形になる。

CI法の解は、エネルギー固有値<math> \boldsymbol{E}^j </math>と対応するエネルギー固有ベクトル<math>\boldsymbol{c}_I^j</math>である。エネルギー固有値は基底状態といくつか電子[[励起状態]]のエネルギーである。よってエネルギー差（励起エネルギー）をCI法から計算することが可能である。打ち切られたCI法の励起エネルギーは一般的に高く見積もられすぎる傾向がある。なぜなら励起状態は基底状態ほど相関していないからである。

== 参考文献 ==
*{{cite book
  | last = Cramer  | first = Christopher J.
  | title = Essentials of Computational Chemistry
  | publisher = John Wiley & Sons, Ltd.  | year = 2002  | location = Chichester
  | pages = 191–232  | isbn = 0-471-48552-7}}
*{{cite book
  | first = C. David
  | last = Sherrill
  | first2 = Henry F.
  | last2 = Schaefer III
  | contribution = The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches
  | editor-last = Löwdin
  | editor-first = Per-Olov
  | series = Advances in Quantum Chemistry
  | volume = 34
  | year = 1999
  | pages = 143–269
  | location = San Diego
  | publisher = Academic Press
  | isbn = 0-12-034834-9
  | doi = 10.1016/S0065-3276(08)60532-8
}}

== 関連項目 ==
* [[ブリルアンの定理]]
* [[カップルドクラスター法]]
* [[電子相関]]
* [[多参照配置間相互作用]] (MRCI)
* [[多配置自己無撞着場]] (MCSCF)
* [[ポスト-ハートリー-フォック法]]
* {{ill|二次的配置間相互作用|en|Quadratic configuration interaction}} (QCI)
* [[量子化学]]

{{デフォルトソート:はいちかんそうこさよう}}
[[Category:量子化学]]
[[Category:インタラクション]]