酸解離定数のソースを表示

{{酸と塩基}}
'''酸解離定数'''（さんかいりていすう、{{lang-en|acidity constant}}）は、[[酸]]の強さを定量的に表すための指標のひとつ。'''酸性度定数'''ともいう。酸から水素イオンが放出される[[解離 (化学)|解離]]を考え、その[[平衡定数]] '''''K''<sub>a</sub>''' またはその負の[[常用対数]] {{pKa}} によって表す。{{pKa}} が小さいほど強い酸であることを示す（''K''<sub>a</sub> が大きいことになる）。

同様に、[[塩基]]に対しては'''塩基解離定数''' '''p''K''<sub>b</sub>''' が使用される。'''共役酸・塩基'''の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、[[溶媒]]の[[自己解離]]定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。

酸解離定数は、通常は[[イオン化]]すると考えない[[有機化合物]]の[[水素]]に対しても使用することができる。[[アルドール反応]]など、水素の引き抜きを伴う[[化学反応]]を考える際に有効となる。

== 定義 ==
[[酸]]の一般式を '''HA'''、[[溶媒]]を '''Hsol''' とすると、解離平衡反応は次のようになる。
: <chem>{HA} + Hsol <=> {H2sol^+} + A^-</chem>

このとき、酸解離定数 '''''K''<sub>a</sub>''' は、溶媒の濃度 '''[Hsol]''' を定数内に含めた形で次のように表せる。
:<math> K_\mathrm{a} = \frac{a_{\mathrm{H_2sol}^{+}} a_{\mathrm{A}^{-}}} {a_{\mathrm{HA}}} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^-]} {[\mathrm{HA}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}}</math>

ここでは[[活量|活量<math> a</math>]]を濃度で近似している。''K''<sub>a</sub> は溶媒の種類に依存し、また[[平衡定数]]であるために[[温度]]によっても変化する。

''K''<sub>a</sub> は物質によって大きく異なり、場合によっては非常に桁数が大きく（小さく）なるため、取扱いに不便なことがある。このため、負の[[常用対数]] '''{{pKa}} = −log<sub>10</sub>''K''<sub>a</sub>''' で表される場合が多い。

== 塩基解離定数 ==
[[塩基]]の場合は、同様に'''塩基解離定数''' (p''K''<sub>b</sub>) を用いる。塩基の一般式を '''B'''、溶媒を '''Hsol''' とすると、塩基が水素イオンを受け取る反応は次のようになる。

:<chem>{B} + Hsol <=> {BH^+} + sol^-</chem>

これより、塩基解離定数 '''''K''<sub>b</sub>''' は、溶媒の濃度 '''[Hsol]''' を定数に含めた形で次のように表せる。

:<math> K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{BH}^+][\mathrm{sol}^- ]} {[\mathrm{B}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}}</math>

''K''<sub>b</sub> も ''K''<sub>a</sub> と同様に、負の常用対数表示にした '''p''K''<sub>b</sub>''' として扱うことが多い。p''K''<sub>b</sub> の小さな物質ほど塩基性が強くなる。

== 酸と塩基の共役 ==
ある物質から水素イオンがひとつ脱離した化学種を、その物質の'''共役塩基'''と呼ぶ。反対に、ある物質に水素イオンがひとつ付加した化学種を、その物質の'''共役酸'''という。例えば、[[水]] ({{chem|H|2|O}}) の共役塩基は[[水酸化物イオン]] ({{chem|OH|-}})、共役酸は[[オキソニウムイオン]] ({{chem|H|3|O|+}}) である。

酸解離定数と塩基解離定数の定義より、ある酸 '''HA''' の酸解離定数 '''''K''<sub>a</sub>''' と、その共役塩基 '''A{{sup-}}''' の塩基解離定数 '''''K''<sub>b</sub>''' の間には次式が成立する。

:<math> K_\mathrm{a} K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^- ]} {[\mathrm{HA}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}} \cdot \frac{[\mathrm{HA}][\mathrm{sol}^- ]} {[\mathrm{A}^-] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}} = [\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{sol}^-] / \mathrm{mol^2~L^{-2}}</math>

すなわち、ある溶媒中での ''K''<sub>a</sub> と ''K''<sub>b</sub> の積は、その溶媒の[[自己解離]]定数に等しい。特に水溶液中では'''水のイオン積'''（25℃で 10{{sup-|14}} M<sup>2</sup>）に等しくなるため、[[常用対数]]表記では '''{{pKa}} + p''K''<sub>b</sub> = 14''' が成立する。

酸解離定数と塩基解離定数は溶媒の自己解離定数を媒介とすることで互いに変換可能であるため、文献等には酸解離定数のみが示されていることも多い。

なお、塩基の酸解離定数の値は、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。

{| class="wikitable"
|+代表的な無機・有機化合物の水・DMSO・酢酸中の酸解離定数<ref>11.2 無機酸の酸解離定数、『化学便覧』、改訂5版、日本化学会、pp.II-332-333 ISBN 4-621-07341-9, 11.6 非水系の平衡定数、''ibin''、pp.&nbsp;354–356より抜粋し一つの表に統合。</ref>
|-
!colspan=2|&nbsp;!!酸（共役酸）!!塩基（共役塩基）!!{{pKa}} ({{chem|H|2|O}})!!{{pKa}} (DMSO)!!{{pKa}} (AcOH)
|-
|[[過塩素酸]]||&nbsp; || {{chem|HClO|4}} || {{chem|ClO|4|-}} ||（強）||0.4||4.9
|-
|[[臭化水素酸]]||&nbsp;||HBr  || {{chem|Br|-}} ||−4.1||1.1||6.1〜6.7
|-
|[[塩酸]]||&nbsp;||HCl  || {{chem|Cl|-}}||−3.7||2.1||8.6
|-
|[[硫酸]] ({{chem|pKa|1}})||&nbsp;|| {{chem|H|2|SO|4}} ||{{chem|HSO|4|-}} ||&mdash;||1.4||7.2
|-
|[[硝酸]]||&nbsp;|| {{chem|HNO|3|}} || {{chem|NO|3|-}} ||−1.8||1.4||9.4
|-
|&nbsp;||[[トリクロロ酢酸]]|| {{chem|Cl|3|CCOOH}} || {{chem|Cl|3|CCOO|-}} ||0.7||&nbsp;||11.5
|-
|[[リン酸]] ({{chem|pKa|1}})||&nbsp;|| {{chem|H|3|PO|4}} || {{chem|H|2|PO|4|-}} ||1.83||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[ジクロロ酢酸]]|| {{chem|Cl|2|CHCOOH}} || {{chem|Cl|2|CHCOO|-}} ||1.48||6.4||&nbsp;
|-
|[[硫酸]] (pKa<sub>2</sub>)||&nbsp;|| {{chem|HSO|4|-}} || {{chem|SO|4|2-}} ||1.96||14.7||&nbsp;
|-
|[[フッ化水素酸]]||&nbsp;||HF|| {{chem|F|-}} ||2.67||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[クロロ酢酸]]|| {{chem|ClCH|2|COOH}} ||{{chem|ClCH|2|COO|-}} ||2.88||8.9||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[酢酸]] (AcOH)|| {{chem|CH|3|COOH}} || {{chem|CH|3|COO|-}} ||4.76||12.6||&nbsp;
|-
|[[炭酸]] ({{chem|pKa|1}})||&nbsp;|| {{chem|H|2|CO|3}} || {{chem|HCO|3|-}} ||6.11||&nbsp;||&nbsp;
|-
|[[リン酸]] ({{chem|pKa|2}})||&nbsp;|| {{chem|H|2|PO|4|-}} || {{chem|HPO|4|2-}} ||6.43||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[2,4-ペンタンジオン]]||&nbsp;||&nbsp;||8.8||13.3||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[シアン化水素]]|| HCN || {{chem|CN|-}} ||9.1||12.9||&nbsp;
|-
|[[アンモニア]]||&nbsp;|| {{chem|NH|4|+}} || {{chem|NH|3}} ||9.25||10.5||6.4
|-
|[[炭酸]] ({{chem|pKa|2}})||&nbsp;|| {{chem|HCO|3|-}} || {{chem|CO|3|2-}} ||9.87||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[ニトロメタン]]|| {{chem|CH|3|NO|2}} || {{chem|CH|2|NO|2|-}} ||10.2||17.2||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[エチルアミン]]|| {{chem|(C|2|H|5|)NH|3|+}} || {{chem|(C|2|H|5|)NH|2}} ||10.63||11||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[トリエチルアミン]]|| {{chem|(C|2|H|5|)|3|NH|+}} || {{chem|(C|2|H|5|)|3|N}} ||10.72||9.0||9.5
|-
|&nbsp;||[[ジエチルアミン]]|| {{chem|(C|2|H|5|)|2|NH|2|+}} || {{chem|(C|2|H|5|)|2|NH}}  ||10.93||10.5||&nbsp;
|-
|[[リン酸]] ({{chem|pKa|3}})||&nbsp;|| {{chem|HPO|4|2-}} || {{chem|PO|4|3-}} ||11.46||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[アセトン]]||&nbsp;||&nbsp;||19.3||26.5||&nbsp;
|-
|[[ジメチルスルホキシド]] (DMSO)||&nbsp;||&nbsp;||&nbsp;||33||35||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[メタン]]|| {{chem|CH|4}} || {{chem|CH|3|-}} ||49||56||&nbsp;
|-
|&nbsp;||[[エタン]]|| {{chem|C|2|H|6}} || {{chem|C|2|H|5|-}} ||50.6||&nbsp;||&nbsp;
|-
|}

== 註・出典 ==
{{reflist}}

== 関連項目 ==
* [[解離定数]]

== 外部リンク ==
*[http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/ Bordwell pKa Table in DMSO]
*[http://www.fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/pKa_compilation_Williams_RipinEvans.pdf pKa Data Compiled by R. Williams] (PDF)
*[http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf Harvard University: Evans Group pKa Table]
*[http://www.shodor.org/unchem/basic/ab/ Shodor.org Acid-Base Chemistry]
*[http://library.thinkquest.org/C006669/data/Chem/acidsbases/factors.html Factors that Affect the Relative Strengths of Acids and Bases]
*[http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/3organic/3org_frame.html Purdue Chemistry]
*[http://www.iupac.org/goldbook/A00080.pdf "Acidity constant" definition] (from the [[IUPAC]] "''[[Gold Book]]''")
*[http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html Distribution diagrams of acids and bases] (generation from p<math>K_{a}</math> values with free spreadsheet)
*[http://q-pharm.com/home/contents/sci_and_tech/proof_of_concept/pka pKa calculation software, first principle method based on Quantum Mechanics and Poisson-Boltzmann solvation model]
*[http://sparc.chem.uga.edu SPARC Physical/Chemical property calculator]

{{DEFAULTSORT:さんかいりていすう}}
[[Category:溶液化学]]
[[Category:塩基]]