量子統計力学のソースを表示

'''量子統計力学'''（りょうしとうけいりきがく、 {{Lang-en-short| Quantum statistical mechanics}}）とは、[[量子力学]]的な[[系_(自然科学)|系]]を扱う[[統計力学]]の手法。統計力学の基礎づけは量子力学に拠っているため、広義には統計力学一般を意味し、狭義には古典近似を用いない[[数理モデル|モデル]]を指す。対義語は古典統計力学。

== 古典統計力学と量子統計力学 ==
量子統計力学に対し、[[古典力学]]に従う[[系_(自然科学)|系]]の[[統計力学]]を特に'''古典統計力学'''という。例えば、常温付近での[[不活性気体]]の統計力学は、最も簡単には[[分子]]間[[相互作用]]のない[[理想気体]]モデルがあり、相互作用のあるモデルでは、二体間[[ポテンシャル]]を{{仮リンク|剛体球ポテンシャル|en|Hard spheres}}に{{仮リンク| カッツ・ポテンシャル|en|Kac potential}}を加えたものや、[[レナード-ジョーンズ・ポテンシャル]]で近似するモデルがあるが、いずれにせよ古典近似による古典統計力学でよい。このことは、[[気体]]分子の[[粒子統計|統計]]が[[ボルツマン分布]]に従い、その速度分布が[[マクスウェル分布|マクスウェル-ボルツマン分布]]になることによって保証される。ほとんどすべての場合、気体や[[液体]]は、[[原子]]間ないし分子間相互作用を与えてしまえば、そのポテンシャルの下で古典力学に従う原子ないし分子の集団として扱ってよい。すなわち、物質の多くの現象は古典論に基いて説明することができる。これに対し、金属内の[[伝導電子]]や液体金属の[[電子]]集団、[[半導体]]内の電子や[[正孔]]の集団は、量子統計力学によって記述されなければならない。また、[[超流動]]ないしその近くでの {{Sup|4}}He の集団や、{{Val|1|u = K}} 前後より低温での液体 {{Sup|3}}He なども、量子統計力学による記述を必要とする。ただしこのことは、それらの系に対して直ちに古典統計力学が無力になることを意味しない。例えば、[[結晶|金属結晶]]中の[[電気伝導]]は古典的な[[自由電子]]気体モデル ([[ドルーデモデル]]) によって部分的に説明され、[[オームの法則]]や[[ホール効果]]、[[ヴィーデマン＝フランツ則]]は古典的な現象として理解することができる。

== 背景 ==
=== 熱放射・空洞放射 ===
量子統計力学が[[物理学]]の世界に初めて登場したのは[[1900年]]、今日では[[プランクの法則]]として知られる、[[マックス・プランク]]による[[熱放射]]の理論で、これは実に[[量子力学]]が現在のような形式で認識される以前のことであった（[[光電効果]]が[[ハインリッヒ・ヘルツ]]によって発見されたのが[[1887年]]、[[アルベルト・アインシュタイン]]の[[光量子仮説]]による説明が[[1905年]]。[[1924年]]の[[ルイ・ド・ブロイ]]による[[ド・ブロイ波|物質波]]のアイデアに基づいて、[[ヴェルナー・ハイゼンベルク]]による[[行列力学]]が[[1925年]]に発表、[[エルヴィン・シュレーディンガー]]による[[波動力学]]が[[1926年]]に発表された。同年、シュレーディンガーは波動力学と行列力学が等価な理論であることを示している。また、ハイゼンベルクによる[[不確定性原理]]の発見は[[1927年]]の事である）。空洞の中に閉じ込められて、空洞の壁と[[熱力学的平衡|熱平衡]]になっている[[電磁場]]（[[黒体放射]]）に古典統計力学を適用すると、[[エネルギー等配分の法則|エネルギー等分配の法則]]により、各[[単色光]]成分が平均としてはいずれも {{Math|{{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}}}} なる[[エネルギー]]を持つことになる。ここで {{Math|{{Mvar|k}}{{Sub|B}}}} は[[ボルツマン定数]]、{{Mvar|T}} は壁の[[熱力学的温度]]を表す。しかしこれでは空洞内の[[電磁波]]の[[電磁スペクトル|スペクトル分布]]がまったく実験と合わないばかりか、電磁場は無限に[[自由度]]を持っているため、空洞内のエネルギーも[[熱容量]]も無限大になってしまう。[[量子論]]では、[[振動数]] {{Mvar|&nu;}} の単色光成分は[[量子化 (物理学)|量子化]]されてエネルギー{{Mvar|h&nu;}} をもつ[[光子]]としてふるまい、光子は[[ボース分布関数|ボース分布]]に従うので、この単色光成分のエネルギーの平均値は {{Math|{{Sfrac|{{Mvar|h&nu;}}|({{Mvar|e}}{{Sup|{{Mvar|&beta;h&nu;}}}}-1)}}}} となる。ここで、 {{Math|{{Mvar|&beta;}} {{=}} ({{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}}){{Sup-|1}}}} は[[逆温度]]、また {{Mvar|h}} は[[プランク定数]]である。これで分かるように、 {{Math|{{Mvar|h&nu;}} &#x226B;  {{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}} &hArr; {{Mvar|&beta;h&nu;}} &#x226B; 1}} を満たすような高い振動数の電磁波は、古典統計力学の記述から著しく外れる。

=== 格子振動 ===
{{Main|デバイ模型}}

同様な問題は、[[固体]]内の[[格子振動]]でも見られる。古典統計力学によると、[[線形近似]]の下で、各原子が平均して {{Math|3{{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}}}} だけのエネルギーをもつことになるので、固体の[[モル比熱]]は {{Math|3{{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}} &times; [[アボガドロ定数|{{Mvar|N}}{{Sub|A}}]] {{=}} 3{{Mvar|R}}}} ということになるが、低温になるにつれて、実際の比熱はこれより著しく小さくなり、[[絶縁体]]の[[結晶]]の例では、比熱が低温では温度の三乗 {{Math|{{Mvar|T}}{{Sup|3}}}} に比例していることが知られている。これも格子振動を[[量子化 (物理学)|量子化]]することによって見事に説明される。

=== ボース粒子・フェルミ粒子 ===
電磁場を量子化した[[光子]]や、格子振動を量子化した[[フォノン|フォノ]]ンのように、量子数の一定でない問題と異なり、液体<sup>4</sup>Heのように粒子数が保存される[[ボース粒子]]の集団の場合、極低温では[[ボース・アインシュタイン凝縮]]が起こることも量子統計力学の特徴のひとつである。

多粒子系や格子振動などの問題で、古典統計力学ならば[[マクスウェル・ボルツマン分布]]が登場するところをすべて、[[フェルミ粒子]]系の場合（電子や<sup>3</sup>He）は[[フェルミ分布]]に、ボース粒子系の場合は[[ボース分布]]にすり替えただけで、量子統計になると思っても大ざっぱな用は足りる。

== 熱力学 ==
系の力学構造と[[熱力学的平衡|平衡状態]]の[[熱力学]]とを結びつけているのは、[[ボルツマンの原理]] {{Math|{{Mvar|S}} {{=}} {{Mvar|k}}{{Sub|B}}ln{{Mvar|W}}}} である。{{Mvar|S}} は系の[[エントロピー]]、 {{Math|ln}} は[[自然対数]]を表す。量子統計力学では {{Mvar|W}} は[[エネルギー固有値]]が {{Mvar|E}} と {{Math|{{Mvar|E}} + &Delta;{{Mvar|E}}}} の間にある[[量子状態]]の総数である（ただし {{Mvar|E}} は系全体の[[内部エネルギー]]にほぼ等しく、{{Math|&Delta;{{Mvar|E}}}} は充分小さいものとする）。ボルツマンの原理により、平衡状態でのエントロピーが決して負にならないことは明らかである。また系の[[基底状態]]が極めて大きな（[[巨視的]]な数の）[[縮退]]をもっていない限り、''E'' が最低値をとれば、自由度一つあたりのエントロピーはゼロになるはずである。これが[[熱力学第三法則]]であり、量子統計力学ではまったく自然に理解される。これに対し古典統計力学では、エントロピーの値そのものを確定することができず、第三法則も説明できない。

[[分配関数]] {{Mvar|Z}} の[[対数]]をとることによって得られる[[ヘルムホルツの自由エネルギー]] {{Math|{{Mvar|F}} {{=}} {{Mvar|k}}{{Sub|B}}{{Mvar|T}}ln{{Mvar|Z}} {{=}} {{Mvar|&beta;}}{{Sup-|1}}ln{{Mvar|Z}}}} は、相互作用があって複雑な多粒子系の場合でも、古典統計力学では[[運動エネルギー]]からの寄与が分離して、これだけはまったく一般的に簡単な表式で与えられてしまう。[[ハミルトニアン]]、
::<math>\hat{H}(\{\mathbf{p}_i\},\{\mathbf{x}_i\})= \hat{K}(\{\mathbf{p}_i\}) + \hat{\Phi}(\{\mathbf{x}_i\}),</math>
の運動エネルギー項 {{Mvar|K}} と[[ポテンシャル#ポテンシャルエネルギー|ポテンシャル・エネルギー]]項 {{Mvar|&Phi;}} が[[可換|交換可能]]ならば、指数関数 {{Math|exp&#123;&minus;{{Mvar|&beta;{{Hat|H}}}}&#125;}} は指数関数の積 {{Math|exp&#123;&minus;{{Mvar|&beta;{{Hat|K}}}}&#125;exp&#123;&minus;{{Mvar|&beta;{{Hat|&Phi;}}}}&#125;}} に分離することができる（{{仮リンク| ベイカー-キャンベル-ハウスドルフの公式|en|Baker–Campbell–Hausdorff formula}} を用いる<ref name = BCH1>黒木玄, [http://www.math.tohoku.ac.jp/~kuroki/LaTeX/20081010_Baker-Campbell-Hausdorff.pdf ''Baker-Campbell-Hausdorffの公式の証明''] (PDF)</ref><ref name = BCH2>富谷昭夫, [http://www2.yukawa.kyoto-u.ac.jp/~akio/filebox/Campbell-Baker-Hausdorff.pdf ''Campbell-Baker-Hausdorff 公式の導出''] (PDF)</ref>）。[[不確定性原理|不確定性関係]]より、両者は可換ではないが、交換関係の寄与は充分高温 (&beta; が充分小さい) ならば無視できるため、可換だと思える。指数関数の積に書き直すことができれば、あとは通常の数と同様に扱えるため、ヘルムホルツの自由エネルギーを、運動エネルギーによる部分とポテンシャル・エネルギーによる部分とに分離することができる。
::<math>Z(\beta)=\frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi m}{h^{2}\beta}\right)^{3N/2}\int\prod_{i=1}^{N} d^{3}\mathbf{x}_i e^{-\beta\Phi(\{\mathbf{x}_i\})}</math>
::<math>F(\beta)=-\beta^{-1}\left\{\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{2\pi m}{h^{2}\beta}\right) - \ln(N!) + \ln\left(\int\prod_{i=1}^{N} d^{3}\mathbf{x}_i e^{-\beta\Phi(\{\mathbf{x}_i\})}\right) \right\}</math>

このような古典近似とは別に、[[場の量子論]]における[[ファインマン・ダイアグラム]]と同様の[[摂動]]計算によって、量子系の自由エネルギーの近似を得ることができる。

== 量子状態 ==
量子力学において、対象とする系の完全な情報が得られている場合には、系の状態は[[ヒルベルト空間]]における[[量子状態#純粋状態|状態ベクトル]] {{Math|{{Ket|{{Mvar|&Psi;}}}}}} によって表される。このとき[[物理量]] {{Mvar|f}} の[[期待値]]は {{Math|{{Bra|{{Mvar|&Psi;}}}}{{Hat|{{Mvar|f}}}}{{Ket|{{Mvar|&Psi;}}}}}} により得られる。

それに対し通常の量子統計力学では、系のひとつのマクロ状態に対応する量子状態は極めて多数あるのであって、物理量 {{Mvar|f}} の期待値は[[密度行列]] {{Mvar|&rho;}} を用いて、{{Mvar|f&rho;}} のヒルベルト空間における[[跡_(線型代数学)|対角和]] {{Math|Tr&#123; {{Mvar|f&rho;}} &#125;}} によって与えられると考える。これは、ありうる全ての[[エネルギー固有状態]]に対するアンサンブル平均を与える。しかし、適切な変換を施すことで、期待値がアンサンブル平均に漸近するような部分ヒルベルト空間上の純粋状態 (Thermal Pure Quantum state, TPQ) が得られることが知られている<ref name = sugiura1>Sho Sugiura and Akira Shimizu, [https://arxiv.org/abs/1302.3138 ''Canonical Thermal Pure Quantum State''] , (2013)</ref><ref name = sugiura2>杉浦祥, [http://www-adsys.sys.i.kyoto-u.ac.jp/mohzeki/YSMSPIP/Abst2012/abst_sugiura.pdf ''有限温度における熱的な量子純粋状態''] , 情報統計力学の最前線 - 情報と揺らぎの制御の物理学を目指して, 2012年</ref><ref name = shimizu1>清水明, 杉浦祥, [https://as2.c.u-tokyo.ac.jp/archive/sk201306.pdf ''量子純粋状態による統計力学の定式化''] , 特集／発展する統計力学|その新しい姿を探る, 2013年</ref>。

== エルゴード仮説 ==
問題を簡単化して、[[孤立系]]を考える。任意の初期条件（例外はあっても、[[位相空間]]内での[[測度]]はゼロの点に限られている）から出発した力学的について、物理量 {{Mvar|f}} の長時間平均 {{Mvar|{{Overline|f}}}} が、{{Mvar|f}} の観測値であると仮定してしまうと問題の数学性は明確になる。これは'''エルゴード問題'''といわれている。孤立した力学系の[[保存量]]はエネルギーだけであるという仮定の下では、{{Mvar|{{Overline|f}}}} が位相空間内の{{仮リンク| 等エネルギー面|en|Constant-energy surface}} 上での {{Mvar|f}} の平均値に等しくなることが証明されている。量子統計力学では、これほど後退した[[エルゴード定理]]すら確立されていない。問題をさらにもっと後退させて、[[ジョン・フォン・ノイマン]]や[[ヴォルフガング・パウリ]]が、量子統計力学のエルゴード問題を論じたこともあったが、あまりに後退させたためにいささか同義語反復の感がある。量子統計力学のエルゴード問題はほとんどまったく未発展のままである。上記の[[エルゴード理論#エルゴード仮説|エルゴード仮説]]が統計物理学の力学による基礎づけにどれほど有効であるかは疑問視されている。長時間平均 {{Mvar|{{Overline|f}}}} がアンサンブル平均 {{Math|{{angbr|{{Mvar|f}}}}}} に一致する、すなわち時間平均の積分がほとんどすべての状態を取り尽くすためには、特殊な場合を除いて、非現実的なほど長い時間をかけなければならず、実際に物理量 {{Mvar|f}} を観測する時間を遥かに超えてしまうことが指摘されている。また、[[等確率の原理|等重率の原理]]が成り立つこと、言い替えればボルツマンの公式が成り立つことを仮定すると、それぞれの観測から得られる物理量 {{Mvar|f}} の測定値は、系の内部エネルギーから大きく外れないため、測定の際に長時間平均をとることは必要なくなることも示されている<ref name = tasaki1>{{Cite book|和書|author=田崎晴明|authorlink=田崎晴明|title=統計力学 I|publisher=[[培風館]]|year=2008|isbn=978-4-563-02437-6}}</ref>。

== 参考文献 ==
<references/>
* 『物理学辞典』 [[培風館]]、1984年
== 関連文献 ==
* 新井朝雄：「量子統計力学の数理」、共立出版、ISBN 978-4-320-01865-5 (2008年7月15日)。
* L.P.カダノフ、G.ベイム：「量子統計力学」、丸善出版、ISBN 978-4-86345-090-5 (2011年8月20日)。

{{Normdaten}}
{{デフォルトソート:りようしとうけいりきかく}}
[[Category:物理学の分野]]
[[Category:量子力学]]
[[Category:統計力学]]