銛打ち機構のソースを表示

[[化学反応]]において、'''銛打ち機構'''（もりうちきこう、{{lang-en-short|Harpoon mechanism}}）は、2つの電気的に中性な[[反応物]]が比較的長い距離での[[電子移動]]を経験して[[イオン (化学)|イオン]]を形成し、より近くに互いを引き付け合う機構である<ref>{{GoldBookRef|file=H02746|title=harpoon mechanism}}</ref>。例えば、[[金属]]原子と[[ハロゲン]]は反応してそれぞれ[[陽イオン]]と[[陰イオン]]を形成し、結果として組み合わさった{{仮リンク|ハロゲン化金属|en|Metal halides}}となる。

一方が[[電子]]の「銛」を撃ってイオン化し、静電力によって引き寄せることから命名された。

これらの[[酸化還元]]反応の主要な特性は、ほとんどの反応とは異なり、1より大きな{{仮リンク|立体因子|en|Steric factor}}を持つことである。すなわち、{{仮リンク|衝突論|en|Collision theory}}によって予測されるよりも[[反応速度|速く]]起こる。これは、衝突する粒子がそれらの半径から計算される純粋な幾何的断面積よりも大きな[[反応断面積|断面積]]を持つという事実によって説明される。粒子が十分接近した時、電子は片方の粒子からもう片方の粒子へ「跳躍」し、陰イオンと陽イオンが形成されて、互いに引き付け合う。銛打ち反応は大抵[[気相]]で起こるが、凝集媒質中でも起こり得る<ref>{{cite journal|title=Cooperative photoabsorption induced charge transfer reaction dynamics in rare gas solids. I. Photodynamics of localized xenon chloride exciplexes|last=Fajardo|first=Mario E.|author2=V. A. Apkarian|journal=The Journal of Chemical Physics|pages=5660–5681 |volume=85 |issue=10 |date=November 15, 1986|doi=10.1063/1.451579|bibcode = 1986JChPh..85.5660F }}</ref><ref>{{cite journal|title=Charge transfer photodynamics in halogen doped xenon matrices. II. Photoinduced harpooning and the delocalized charge transfer states of solid xenon halides (F, Cl, Br, I)|last=Fajardo|first=Mario E.|author2=V. A. Apkarian|journal=The Journal of Chemical Physics|pages=4102–4123  |volume=89 |issue=7 |date=October 1, 1988| doi=10.1063/1.454846|bibcode = 1988JChPh..89.4102F }}</ref>。

予測[[反応速度]]は立体因子のより良い推定値を使うことによって改善することができる。粗い近似は、エネルギー地平上で電荷移動が起こり得る最大距離R<sub>x</sub>が2つの逆の電荷を持つイオン間のクーロン相互作用がエネルギーΔE<sub>0</sub>を与えるのに十分な最大距離を決定する以下の方程式の解から推定することができる。
:<math>\frac{-e^2}{R_x}+\Delta E_0 = 0</math><ref>{{cite book|last1=Atkins|first1=Peter|title=Atkins' Physical Chemistry|date=2014|publisher=Oxford|isbn=9780199697403|pages=875}}</ref>
<math>\Delta E_0 = IP - EA</math>とすると、IPは金属の[[イオン化ポテンシャル]]、EAはハロゲンの[[電子親和力]]である。

==銛打ち反応の例==
* 一般形: Rg + X<sub>2</sub> + ''h''ν → RgX + X<ref>{{cite journal | last = Okada | first = F. |author2=L. Wiedeman |author3=V. A. Apkarian | date = February 23, 1989 | title = Photoinduced harpoon reactions as a probe of condensed-phase dynamics: iodine chloride in liquid and solid xenon | journal = Journal of Physical Chemistry | volume = 93 | issue = 4 | pages = 1267–1272 | doi = 10.1021/j100341a020}}</ref>。Rgは[[貴ガス]]、Xはハロゲン。
* Ba...FCH<sub>3</sub> + ''h''ν → BaF<sup>(*)</sup> + CH<sub>3</sub><ref>{{cite journal | last = Skowronek | first = S. |author2=J. B. Jiméne |author3=A. González Ureña | date = 8 July 1999 | title = Resonances in the Ba...FCH<sub>3</sub> + ''h''ν → BaF + CH<sub>3</sub> reaction probability | journal = Journal of Chemical Physics | volume = 111 | issue = 4 | pages = 460–463 | doi =  10.1063/1.479326  |bibcode = 1999JChPh.111..460S }}</ref>
*K + CH<sub>3</sub>I → KI + CH<sub>3</sub><ref>{{cite journal | last = Wiskerke | first = A. E. |author2=S. Stolte |author3=H. J. Loesch |author4=R. D. Levine | year = 2000 | title = K + CH<sub>3</sub>I → KI + CH<sub>3</sub> revisited: the total reaction cross section and its energy and orientation dependence. A case study of an intermolecular electron transfer | journal = Physical Chemistry Chemical Physics | volume = 2 | issue = 4 | pages = 757–767 | doi = 10.1039/a907701d|bibcode = 2000PCCP....2..757W }}</ref>

==出典==
{{Reflist}}

{{DEFAULTSORT:もりうちきこう}}
[[Category:反応速度論]]
[[Category:化学反応]]