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'''電子状態'''（でんしじょうたい）または'''電子構造'''（でんしこうぞう）とは、[[物質]]（[[原子]]、[[分子]]なども含む）における[[電子]]の状態のこと。

「電子状態」「電子構造」に相当する英語としては、"electronic structure"、"electronic state(s)"、"electronic property" などがある。

電子状態間の[[遷移]]を'''[[電子遷移]]'''（でんしせんい）という。

== 概説 ==
電子の状態を表す形式が様々考えられている。

具体的な電子の状態として、[[電荷密度]]（電荷分布）、[[バンド構造]]（あるいは電子の準位）、[[磁気構造]]（あるいは電子の[[スピン角運動量|スピン]]の状態）、[[フェルミ面]]、[[状態密度]]、原子間の結合の状態（電荷分布と関係）などが挙げられる。これら以外にも電子状態を示す様式は、数多く存在する。

「電子状態」と「電子構造」は通常は同義と考えてよいが、場合によってその意味合いが微妙に異なることがある。

== 電子遷移 ==
電子状態の間の[[遷移]]を'''電子遷移'''という。

=== 光吸収による遷移（光学遷移） ===
{{main|光と電子の相互作用}}
[[分子]]が[[電磁波]]を吸収すると[[内部エネルギー]]が増大する。この[[エネルギー]]の増加は[[光量子]]のエネルギー <math>\Delta E</math> に等しく、次の関係で示される。

:<math>\Delta E= h\nu =hc/\lambda </math>

ここで ''h'' は[[プランク定数]]、<math>\nu</math> は電磁波の[[振動数]]、<math>\lambda</math>は電磁波の[[波長]]、''c'' は[[光速度]]である。

分子は電磁波を吸収したことによって電子状態に変化が生じる。具体的には電子エネルギー、振動エネルギー、回転エネルギーに変化を起こす。最もエネルギーの低い電子状態は[[基底状態]]と呼ばれ、それより高い電子状態は[[励起状態]]と呼ばれる。基底状態、励起状態にはいくつかの[[振動準位]]があり、各振動準位にもいくつかの回転準位がある。多くの分子で遠赤外、[[マイクロ波]]のようなエネルギーが低い電磁波を吸収したとすると[[回転状態]]のみに変化が生じ、中・近[[赤外線|赤外]]程度であれば振動、回転状態に変化が生じる、[[可視光線]]および[[紫外線]]の場合には電子、振動、回転状態に変化が生じることになる。

=== 光吸収の理論 ===
[[遷移確率]]は[[フェルミの黄金律]]で表される。始状態は光子数''n<sub>kv</sub>'' で電子系が状態''i'' である状態<math>|i, n_{kv} \rangle</math>、そして終状態は光子数''n<sub>kv</sub> - 1'' で電子系が状態''f'' である状態<math>|f, n_{kv}-1 \rangle</math>である。
:<math>W_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi}{\hbar}|\langle f, n_{kv}-1 |\hat{H}'|i, n_{kv} \rangle |^2\delta(E_f-E_i)</math>

光吸収は、[[電子と光の相互作用]]によって起こる。
:<math>\hat{H}' =-\frac{e}{2m_e} \sum_{\boldsymbol{k},\nu=1,2} \sqrt{\frac{2\pi\hbar }{\omega(\boldsymbol{k})V}} ( \hat{a}_{\boldsymbol{k}\nu} + \hat{a}^\dagger_{-\boldsymbol{k}\nu} ) \{ \boldsymbol{p}\cdot \boldsymbol{\varepsilon}_\nu(\boldsymbol{k}) e^{i\boldsymbol{k\cdot r}} + e^{i\boldsymbol{k\cdot r}} \boldsymbol{\varepsilon}_\nu(\boldsymbol{k}) \cdot \boldsymbol{p}\}</math>

これをフェルミの黄金律に代入することで次を得る。
:<math>W_{\mathrm{abs}}=\frac{e^2}{m^2c^2}\frac{\omega(\boldsymbol{k}) n_{kv}}{2\pi \hbar c}|\langle f |e^{-i\boldsymbol{k\cdot r}} \boldsymbol{\varepsilon}_\nu(\boldsymbol{k}) \cdot \boldsymbol{p} |i \rangle |^2 </math>

ここで光の波長は電子系の大きさよりもずっと大きいとして、<math>e^{\pm ikr} \simeq 1</math>と近似する（'''[[双極子近似]]'''）。すると[[双極子モーメント]]<math>\boldsymbol{P}=-e\boldsymbol{r}</math>を用いて次のように書き換えられる。
:<math>W_{\mathrm{abs}}=\frac{\omega(\boldsymbol{k})^3 n_{kv}}{2\pi \hbar c^3}|\boldsymbol{\varepsilon}_\nu(\boldsymbol{k}) \cdot \langle f|\boldsymbol{P} |i \rangle |^2 </math>

よって光吸収における遷移確率は、[[遷移双極子モーメント]]<math>\langle f|\boldsymbol{P} |i \rangle </math>の二乗に比例する。すなわち遷移がおこるためには入射光の偏りがベクトル<math>\boldsymbol{P}</math>の方向に成分を持つことが必要である。<math>\langle f|\boldsymbol{P} |i \rangle </math>が有限の値を持つ場合は[[許容遷移]]と呼ばれ、0の場合は[[禁制遷移]]と呼ばれ、遷移についての[[選択律]]が存在する。

== 電子状態遷移の選択律 ==
{{main|選択律}}
分子の電子状態が光学遷移を起こすためには以下のような選択律が存在する。選択律に従って起こる遷移は'''[[許容遷移]]'''とよばれ、ルールに従っていない遷移は'''[[禁制遷移]]'''とよばれる。しかし、禁制遷移であっても分子内、分子間の[[摂動]]により遷移がおこることがある。
* 軌道に関する選択律（'''[[ラポルテの選択律]]'''）
** 一つの光子を吸収する遷移においてはパリティ（偶奇性）の変化を伴う（ ''g'' - ''u'' は許容、''g'' - ''g'' および ''u'' - ''u'' は禁制）
* スピンに関する選択律
** [[スピン多重度]]''S''は変化しない（'''スピン選択律'''）
* 状態の対称性に由来する選択律

== 電子遷移の種類 ==
=== 1つの原子・イオン内での遷移 ===
*電子軌道間の遷移<ref>{{Cite book| last = Shionoya | first = Shigeo | title = Phosphor handbook | publisher = CRC Press | year = 1999 | isbn=978-0-8493-7560-6 }}</ref>
**'''s-p遷移'''
*** 1s-2p遷移 — [[F中心]]などで見られる。
*** ns<sup>2</sup>-ns<sup>1</sup>np<sup>1</sup>遷移 — Tl<sup>+</sup>形イオン(Ga<sup>+</sup>, In<sup>+</sup>, Tl<sup>+</sup>, Ge<sup>2+</sup>, Sn<sup>2+</sup>, Pb<sup>2+</sup>, Sb<sup>3+</sup>, Bi<sup>3+</sup>, Cu<sup>-</sup>, Ag<sup>-</sup>, Au<sup>-</sup>など)で見られる。
** '''d-s遷移'''
*** 3d<sup>10</sup>-3d<sup>9</sup>4s遷移 - Ag<sup>+</sup>, Cu<sup>+</sup>, Au<sup>+</sup>で見られる。
** '''d-d遷移''' - 遷移金属イオンで見られる。
** '''f-f遷移''' - 希土類およびアクチニドイオンで見られる。
** '''f-d遷移''' - Ce<sup>3+</sup>, Sm<sup>2+</sup>, Eu<sup>2+</sup>, Tm<sup>2+</sup>, Yb<sup>2+</sup>, Pr<sup>3+</sup>(吸収のみ), Tb<sup>3+</sup>(吸収のみ)で見られる。

=== 原子間での遷移 ===
* [[電荷移動遷移]]（CT遷移） — 原子間の電子の移動を伴う遷移。主に錯体化学で取り扱われる。

=== 1つの分子内での遷移 ===
{{Main|分子電子遷移}}
* &pi;*軌道への遷移 — &pi;*軌道の励起状態が存在する分子は、[[近赤外]]、[[可視光線|可視光]]から[[紫外線|近紫外光]]領域にかけて遷移を持つ事から、古くから[[紫外・可視・近赤外分光法]] (UV-Vis-NIR) により観測がなされてきた。
** '''&pi;-&pi;*遷移''' — 二重結合の&pi;電子に由来する遷移。[[アルケン]]などで見られ、孤立したC=C結合は190ナノメートル付近に吸収を示すが、[[共役系|共役]]が伸張すれば、より波長の長い（エネルギーの低い）光でも遷移を起こす。
** '''n-&pi;*遷移''' — カルボニル基などの孤立電子対に由来する遷移。[[ケトン]]などで見られ、300ナノメートル付近に吸収を示す。禁制遷移であるため一般に吸光度は小さい。
* &sigma;*軌道への遷移 — &pi;*軌道への遷移と同様だが、&sigma;*軌道は一般にエネルギー準位が高いため遷移により高いエネルギーを必要とし、吸収するのは主に紫外光である。
** &sigma;-&sigma;*遷移 — C&minus;C結合やC&minus;H結合に見られる。吸収するのは約150ナノメートルの光である。
** n-&sigma;*遷移 — [[エーテル (化学)|エーテル]]、[[アミン]]、[[チオエーテル]]などで見られる、孤立電子対の&sigma;*軌道への遷移。190ナノメートル程度の光を吸収して遷移を起こす。

=== バンド間での遷移 ===
* [[バンド間遷移]] — 固体において[[バンド理論]]により記述される遷移。

== 参考文献 ==
<references/>

== 関連項目 ==
* [[電子配置]]
* [[電子状態計算]]
* [[バンド計算]]
* [[分子軌道法]]
* [[紫外可視近赤外分光光度計]]
* [[分子電子遷移]]

{{デフォルトソート:てんししようたい}}
[[Category:電子]]
[[Category:原子]]
[[Category:分子]]
[[Category:電子状態|*]]