青化法のソースを表示

'''青化法'''（せいかほう）とは、金を水溶性の[[錯体]]に変化させることによって、低品位の[[金]][[鉱石]]から金を浸出させる[[湿式製錬]]技術である<ref name=Ullmann>{{Cite book |doi=10.1002/14356007.i01_i01|chapter=Alkali Metal Cyanides|title=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|year=2006|last1=Rubo|first1=Andreas|last2=Kellens|first2=Raf|last3=Reddy|first3=Jay|last4=Steier|first4=Norbert|last5=Hasenpusch|first5=Wolfgang|isbn=978-3527306732}}</ref>。'''シアン化法'''とも言う他、開発者の名を取って'''マッカーサー・フォレスト法'''（MacArthur-Forrest process）とも呼ばれる。

全世界のシアン化合物の生産量の13パーセントが、金や銅、亜鉛、銀を回収するために処理する薬剤として使用されている。残りの87パーセントは、プラスチックや接着剤、農薬の製造などに使用されている<ref>Barrick Gold - [http://www.barrick.com/CorporateResponsibility/KeyTopics/CyanideManagement/FactsAboutCyanide/default.aspx Facts About Cyanide] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20100920031827/http://barrick.com/CorporateResponsibility/KeyTopics/CyanideManagement/FactsAboutCyanide/default.aspx |date=2010-09-20 }}</ref>。[[シアン化物|シアン]]化合物は[[毒性]]が強く、青化法は問題のあるプロセスであるとして、少数の国や地域では使用が禁止されている。

== 歴史 ==
1783年に[[カール・ヴィルヘルム・シェーレ]]がシアン化合物の[[水溶液]]に金が溶けることを発見した。1844年のBagration、1846年のElsner、1847年の[[ファラデー]]の研究の成果により、金原子1つに対しシアン化物イオン2つが必要であることが分かった。つまり水溶性の物質の[[化学量論]]的な組成が明らかになった。

=== 工業的プロセス ===
[[File:Jsmacarthur-X-007r.jpg|thumb|upright=0.5|1887年に青化法を開発したJohn Stewart MacArthur]]

[[南アフリカ]]の[[ウィットウォーターズランド|ランド]]における金鉱山の拡大は、1880年代には失速し始めていた。新しい鉱脈は[[黄鉄鉱]]を伴う金鉱石であることが多くなったためである。当時の化学的プロセスや技術では、このような金鉱石からは金を抽出できなかったからである。

1887年に[[スコットランド]]の[[グラスゴー]]にあるTennant Companyで働いていたJohn Stewart MacArthurは、Dr. Robert ForrestとDr. William Forrestの兄弟とともに、金鉱石から金を浸出させるマッカーサー・フォレスト法を開発した<ref>{{cite web|url=http://suertegold.wordpress.com/in-the-beginning-there-was-gold-1/day-52/|title=Methods to recover Gold II|date=2013-05-14|accessdate=2018-10-13}}</ref>。この新たに開発された金の抽出法はランドで1890年に初めて利用され、完璧な操業はできなかったのにも拘らず、大規模な金鉱山への投資ブームを引き起こした<ref name="Recent Advances in Gold Metallurgy">Habashi, Fathi [http://www.ucv.ve/cifi/16%5CArticuloh.htm Recent Advances in Gold Metallurgy] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20080330234816/http://www.ucv.ve/cifi/16%5CArticuloh.htm |date=2008-03-30 }}</ref>。

1891年までにネブラスカの薬品商であったGilbert S. Peytonが自身の保有するユタ州のMercur鉱山で、このプロセスを改善した。Mercur鉱山は、「青化法で金鉱石を処理した最初の商業的に成功したアメリカ国内の鉱山プラント」
であるとされている<ref>{{Cite book |url= https://books.google.com/?id=HGDnAAAAMAAJ&pg=RA1-PA102&lpg=RA1-PA102&dq=Gilbert+Peyton+cyanide#v=onepage&q=Gilbert%20Peyton%20cyanide&f=false|title= The alumni quarterly and fortnightly notes|author=<!--Staff writer(s); no by-line.--> |date= 1921-01-01|website= |publisher= University of Illinois|accessdate= May 1, 2016|quote=}}</ref><ref>{{cite web |url= http://silverstateghosttowns.com/mercurut.html|title= Mercur, UT|author=<!--Staff writer(s); no by-line.--> |date= |website= |publisher= |access-date= May 1, 2016|quote=}}</ref>。

1896年にはBodländerが、このプロセスには酸素が必要なことを確認した。このことにMacArthurは懐疑的であったが、中間体として[[過酸化水素]]が生成していることが明らかになった<ref name="Recent Advances in Gold Metallurgy"/>。

1900年ごろには、アメリカの製錬技術者であるCharles Washington Merrill (1869年〜1956年)とエンジニアのThomas Bennett Croweが、シアン化合物による浸出液の処理方法を、真空と亜鉛粉末を利用して改善した。これは[[メリル・クロー法]]と呼ばれている<ref>{{Cite book
 |first= Mike D. |last= Adams
 |title= Advances in Gold Ore Processing
 |date= 2005-12-02
 |publisher= Elsevier
 |pages= XXXVII–XLII
 |isbn= 978-0-444-51730-2 |issn= 0167-4528}}</ref>。

== 化学反応 ==
[[Image:Dicyanoaurate(I)-3D-balls.png|thumb|right|シアン化金(I)イオン({{chem|[Au(CN)|2|]|-}})の[[球棒モデル]]<ref>Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. {{ISBN2|0-7506-3365-4}}.</ref>。]]

[[File:Gold heap leaching.jpeg|thumb|ネバダ州Elko近郊の金鉱山におけるヒープリーチングの様子]]

金の水溶液に溶解する化学反応式は、Elsner Equationと呼ばれ、以下のようである。
: <chem>4 Au(s) + 8 NaCN(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4Na[Au(CN)2](aq) + 4NaOH(aq)</chem>

この酸化還元反応において、2段階の反応で酸素によって金原子から1つの電子が奪われ、
{{chem|Au|(CN)|2|-}}の錯イオンが生成する<ref>(Web Archive) Technical Bulletin, https://web.archive.org/web/20091023235047/http://www.multimix.com.au/DOCUMENTS/Technical%20Bulletin1.PDF</ref>。

== 応用 ==
[[鉱石]]は、粉砕機で[[粉砕]]され、鉱石によっては、[[浮遊選鉱]]や[[比重選鉱|遠心分離]]によって更に選鉱されることもある。スラリー(懸濁液)にするために水が加えられる。アルカリ性に調整したスラリーには[[シアン化ナトリウム]]や[[シアン化カリウム]]の水溶液が加えられるが、多くの現場では、より経済的である[[シアン化カルシウム]]が使用される。

処理中に有毒な[[シアン化水素]]ガスが発生するのを防ぐため、スラリーは[[水素イオン指数|pH]]を10.5以上の強アルカリ性に保つ必要があり、消石灰([[水酸化カルシウム]])や苛性ソーダ([[水酸化ナトリウム]])が添加される。部分的に酸化した鉱石を処理する場合には、金の浸出速度と実収率の向上のために、[[硝酸鉛]]が加えられることもある。

=== 溶存酸素の影響 ===
[[酸素]]は、青化反応中に消費される物質の1つであり、[[溶存酸素量|溶存酸素]]の不足は浸出速度を低下させる。空気または純酸素を懸濁液に吹き込むことにより、溶存酸素濃度を最大化することができる。酸素と懸濁液を接触器を利用し、酸素濃度を高め[[大気圧]]下での飽和濃度を大きく越える溶存酸素濃度を実現できる。酸素は過酸化水素を懸濁液に加えることによっても供給できる。

=== 事前エアレーションと鉱石の洗浄 ===
部分的に硫化している鉱石では特に、シアン化合物を加える前に鉱石を高pHの水中で[[エアレーション]]することで、鉄や硫黄といったシアン化合物の反応性を阻害する成分を溶かし、青化を効率良くすることができる。特に、鉄を3価の[[酸化鉄(III)]]へ酸化して[[水酸化鉄]]として[[沈殿]]させることで、シアン化鉄錯体の生成によるシアン化合物の無駄な消費を防ぐことができる。

また、硫黄分を硫酸イオンへと酸化することで、[[チオシアン酸]](SCN{{sup|−}}) の副生によるシアン化合物の無駄な消費を防ぐことができる。

== シアン化合物水溶液からの金の回収 ==
経済性の観点で一般的な、溶解した金の水溶液からの回収方法を以下に示す(技術上の問題で使用されない場合もある)。

* [[CIP (製錬)|CIP]] (Carbon in pulp)
* [[電解採取]]
* [[メリル・クロー法]]

== シアン分解プロセス ==
金製錬プラントからの廃水にはシアンが残っており潜在的な危険がある。そのため、シアンを含む廃水を無毒化する工程が設けられている。この工程はシアンの濃度を低下させるものである。
シアンを、より毒性が弱く、炭酸イオンとアンモニウムイオンへと加水分解するシアン酸へと酸化させる方法として、INCOがライセンスする方法と[[過硫酸]](別名、カロ酸; H<sub>2</sub>SO<sub>5</sub>)を利用する方法がある。他にも過酸化水素による酸化分解法やアルカリ塩素法があるが、あまり一般的ではない。

: <chem>CN- + [O] -> OCN-</chem>
: <chem>OCN- + 2 H2O -> HCO3-  + NH3</chem>

INCOの方法では、SO<sub>2</sub>と空気でシアンをシアン酸へと変えている。典型的には、[[石灰]]を使ってpHを約8.5に保ちつつSO<sub>2</sub>を発生させる[[ピロ亜硫酸ナトリウム]]を鉱滓に加え、圧縮空気を吹き込むことにより、[[鉱滓ダム]]へ排出する前にシアンを大幅に毒性の弱いシアン酸へと変えている。鉱石から充分に銅が浸出できない場合には触媒として硫酸銅を添加する。シアン濃度を典型的には50 (mg/L)以下に下げることができ、世界中で90以上の鉱山でこの方法が現在採用されている。また、WADシアンをEUのMining Waste Directiveで認められる10pmm以下の濃度にすることができる。
[[バヤ・マレ]]の鉱滓ダムでは、遊離シアン濃度は66〜81ppm、全シアン濃度は500〜1000ppmである。

一方、過硫酸を利用する方法では10〜50 (mg/L)の水準に下げることができる。
過硫酸はシアンをシアン酸に変化させる。過硫酸を利用する方法では、WAD (Weak Acid Dissociable)シアンを鉱滓ダムへ排出できる50 (mg/L)以下にすることができる。

いずれの場合も、鉱滓ダムでは遊離シアンはシアン酸となり、さらに加水分解してアンモニウムイオンとなる<ref name="Baia Mare report" />。研究によると、金鉱山の鉱滓中の残留シアンは、水銀といった有毒な金属を地下水系や表層水系へと継続的に放出させる<ref>{{Cite journal | doi=10.1021/es048962j|title = Determination of Mercury Evasion in a Contaminated Headwater Stream| journal=Environmental Science & Technology| volume=39| issue=6| pages=1679–1687|year = 2005|last1 = Maprani|first1 = Antu C.| last2=Al| first2=Tom A.| last3=MacQuarrie| first3=Kerry T.| last4=Dalziel| first4=John A.| last5=Shaw| first5=Sean A.| last6=Yeats| first6=Phillip A.}}</ref><ref>{{Cite journal | doi=10.1016/j.apgeochem.2006.08.013|title = Effects of acid-sulfate weathering and cyanide-containing gold tailings on the transport and fate of mercury and other metals in Gossan Creek: Murray Brook mine, New Brunswick, Canada| journal=Applied Geochemistry| volume=21| issue=11| pages=1969–1985|year = 2006|last1 = Al|first1 = Tom A.| last2=Leybourne| first2=Matthew I.| last3=Maprani| first3=Antu C.| last4=MacQuarrie| first4=Kerry T.| last5=Dalziel| first5=John A.| last6=Fox| first6=Don| last7=Yeats| first7=Phillip A.}}</ref>。

== 環境への影響 ==
[[Image:Chemung mine-sodium cyanide.jpeg|thumb|
カリフォルニア州MasonicにあるChemung鉱山に放置されたシアン化ナトリウムの入ったドラム缶]]

金の生産の90%が青化法を利用している<ref>"Long Term persistence of cyanide species in mine waste environments", B. Yarar, Colorado School of Mines, Tailings and Mine Waste '02, Swets & Zeitlinger {{ISBN2|90-5809-353-0}}, pp. 197 ([https://books.google.com/books?id=PPTL9-lM78AC&pg=PA197&lpg=PA197&dq=world+cyanide+consumption&source=bl&ots=5w1gqbm_ng&sig=0OQiT8e_p7jEW-KwaAm8tfrLMoQ&hl=en&ei=RBiFTKCnHMihngf20Ki5AQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=8&ved=0CDUQ6AEwBw#v=onepage&q=world%20cyanide%20consumption&f=false Google Books])</ref>。しかし、青化法はシアン化合物の毒性のため批判の対象になっている。シアン化合物の水溶液は、日光の下で速やかにより毒性の低いシアン酸やチオシアン酸へ転換するが、これらは何年間も分解されない。人間の死亡している著名な災害も起きている。人間は汚染された水を飲用したり、汚染された水系に近づかないように注意することができるが、シアンの漏洩は河川に壊滅的な影響を与え得る。漏洩場所から下流数マイルに渡って、全ての生き物を殺すことがある。だが、シアンはすぐに洗い流され、上流側の汚染されなかった場所から生き物が移り住んでくる。こうして生き物はすぐに復活する。ルーマニア当局によると、バヤ・マレのSomeș川でのプランクトンの数は、シアンの漏洩から16日以内に通常の60%まで回復したとしている<ref name="Baia Mare report">UNEP/OCHA Environment Unit [http://reliefweb.int/report/hungary/cyanide-spill-baia-mare-romania-unepocha-assessment-mission-advance-copy "UN assessment mission - Cyanide Spill at Baia Mare, March 2000"]</ref>。しかし、ハンガリーとユーゴスラビアはこの数値を認めていない。

著名なシアン漏洩は下表のようである。

{| style="margin:auto;" class="wikitable"
|-
! style="text-align:left;"|年
! style="text-align:left;"|鉱山
! style="text-align:left;"|国
! style="text-align:left;"|発生事象
|-
| 1978年
| [[持越鉱山|持越]]
| 日本
| [[伊豆大島近海の地震|伊豆大島近海地震]]による鉱滓ダムの決壊
|-
| 1985年から1991年
| Summitville
| US
| リーチパッドからの漏洩
|-
| 1980年代から現在
| Ok Tedi
| パプアニューギニア
| 管理が不充分な状態での廃棄物の排出
|-
| 1995年
| Omai
| ガイアナ
| 鉱滓ダムの決壊
|-
| 1998年
| [[クムトール鉱山|クムトール]]
| キルギス
| トラックの転倒
|-
| 2000年
| [[バヤ・マレ]]
| ルーマニア
| 鉱滓ダムの決壊 ([[:en:2000 Baia Mare cyanide spill]]を参照)
|-
| 2000年
| Tolukuma
| パプアニューギニア
| ヘリコプターが貨物を森林へ落下させた<ref>BBC News [http://news.bbc.co.uk/1/hi/world/asia-pacific/687913.stm BBC: "Cyanide seeps into PNG rivers"] March 23, 2000.</ref>。
|-
| 2018
| San Dimas
| メキシコ
| トラックがドゥランゴのPiaxtia川へ200リットルのシアン化合物水溶液を漏洩させた<ref>Wilson, T.E. [http://www.lapoliticaeslapolitica.com/2018/04/after-cyanide-spill-can-first-majestic.html La politica es la politica: "After cyanide spill, can First Majestic clean up its act?"] April 21, 2018.</ref>。
|}

このような漏洩を受け、ルーマニアのRoşia Montanăや、オーストラリアのLake Cowal、チリのPascua Lama、マレーシアのBukit Komanなどではシアン化合物を使う新しい鉱山開発への激しい反対運動が起きている。

== 青化法の代替法 ==
シアン化合物は、安価で、効率が良く、生物によっても無害化され得る。しかしながら、シアン化合物は毒性が強いために、より毒性の低い薬剤により金を浸出させる新しい方法が開発されている。

シアン化合物以外の浸出用薬剤には、[[チオ硫酸]]{{chem|(S|2|O|3|2-|)}}や
[[チオ尿素]](SC(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>)、[[ヨウ素]]/[[ヨウ化物]]、[[アンモニア]]、[[水銀]]（[[アマルガム]]法）、[[シクロデキストリン|アルファシクロデキストリン]]などがある。
薬剤コストや金の回収率などが課題となっている。チオ尿素は、輝安鉱を含む鉱石の処理に商業的に使用されている<ref>{{cite journal |doi=10.1016/0892-6875(94)90114-7|title=Review of gold extraction from ores|journal=Minerals Engineering|volume=7|issue=10|pages=1213–1241|year=1994|last1=La Brooy|first1=S.R.|last2=Linge|first2=H.G.|last3=Walker|first3=G.S.}}</ref>。水銀は古くから（青化法が開発されるより前から）利用されてきたが、環境問題や健康問題（作業に従事する労働者が[[水銀中毒|無機水銀中毒]]に罹る可能性が高い）から近年は使用が控えられている。

なお、金鉱石としてではなく、含金[[珪石|珪酸鉱]]と呼ばれる銅の[[製錬|乾式製錬]]用の[[融剤]]として出荷し、「副産物」として金が分離生産される場合もある。日本における金の生産はこちらが主力となっており、青化法を実施している日本の鉱山は2019年現在では[[串木野鉱山]]（支山である[[赤石鉱山 (鹿児島県)|赤石鉱山]]産の鉱石や買鉱を原料とする）のみとなっている。

== 法的規制 ==
アメリカ合衆国のモンタナ州<ref>[http://www.meic.org/mining/cyanide_mining/ban-on-cyanide-mining/i-137 The Citizens Initiative banning of cyanide mining in the State of Montana, US] {{webarchive |url=https://web.archive.org/web/20071021031827/http://www.meic.org/mining/cyanide_mining/ban-on-cyanide-mining/i-137 |date=October 21, 2007 }}</ref>とウィスコンシン州<ref>[http://www.legis.state.wi.us/2001/data/SB-160.pdf 2001 Senate Bill 160] regarding the use of cyanide in mining.</ref>、チェコ共和国<ref>{{cite web|url=http://nl.newsbank.com/nl-search/we/Archives?p_product=NewsLibrary&p_multi=BBAB&d_place=BBAB&p_theme=newslibrary2&p_action=search&p_maxdocs=200&p_topdoc=1&p_text_direct-0=0F97DD15035650A1&p_field_direct-0=document_id&p_perpage=10&p_sort=YMD_date:D&s_trackval=GooglePM |title=Czech Senate bans use of cyanide in gold mining |publisher=Nl.newsbank.com |date=2000-08-10 |accessdate=2013-01-03}}</ref>、ハンガリー<ref>[http://greenpeace.hu/hirek/p1/rkezdo/i202 Zöld siker: törvényi tilalom a cianidos bányászatra!] {{webarchive |url=https://web.archive.org/web/20110721105032/http://greenpeace.hu/hirek/p1/rkezdo/i202 |date=July 21, 2011 }}</ref>などでは、シアン化合物を利用した製錬が禁止されている。しかし欧州委員会は、以下に述べる既存の規制が充分に環境保全と健康被害の防止のために機能しているとして、このような禁止の提案を拒否している<ref>International Mining - [http://www.im-mining.com/2010/07/06/european-commission-rejects-proposed-ban-on-using-cyanide-in-extractive-industry/ European Commission rejects proposed ban on using cyanide in extractive industry], July, 2010</ref>。ルーマニアにおける青化法を禁止しようとする動きは、ルーマニア国会で数回に渡って否決されている。
現在ルーマニアでは、シアン化合物の金鉱山での使用禁止を求める反対運動が起きている。
([[:en:2013 Romanian protests against the Roșia Montană Project]]を参照)

EUでは、有害な化学物質の工業的な利用は、Seveso II Directive (1979年のダイオキシンに関する災害の後に導入された82/501/EEC<ref>[http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31982L0501:EN:NOT Council Directive 82/501/EEC of 24 June 1982 on the major-accident hazards of certain industrial activities.] Not in force.</ref>を置き換えるDirective 96/82/EC<ref>[http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31996L0082:EN:NOT Council Directive 96/82/EC of 9 December 1996 on the control of major-accident hazards involving dangerous substances.] For the modifications see the consolidated version.</ref>のことで「遊離シアンと遊離シアンを発生させる化合物の水溶液」は地下水の水質を現在または将来に悪化させる排出は、規模に関わらず、Groundwater Directive (Directive 80/68/EEC)<ref>[http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31980L0068:EN:NOT Council Directive 80/68/EEC of 17 December 1979 on the protection of groundwater against pollution caused by certain dangerous substances.] Not in force.</ref>のList Iで規制されている。Groundwater Directiveは、2000年にWater Framework Directive (2000/60/EC)<ref>[http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32000L0060:EN:NOT Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy (the ''Water Framework Directive'').] For the modifications see the consolidated version.</ref>によってほとんどが置き換えられている。)で規制されている。

2000年のバヤ・マレでのシアン漏洩に対応して、欧州議会と欧州理事会は、製錬業から発生する廃棄物
の管理について、Directive 2006/21/ECを採択した<ref>[http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32006L0021:EN:NOT Directive 2006/21/EC of the European Parliament and of the Council of 15 March 2006 on the management of waste from extractive industries.] For the modifications see the consolidated version.</ref>。Article 13(6)には、「鉱滓ダム中のWADシアン<ref>Weak Acid Dissociable (WAD) Cyanide: 弱酸によって解離されるシアン化合物（のシアン換算量）</ref>の濃度は、利用可能な最良の技術によって、できる限り低くしなくてはならない」としており、2008年5月1日以降には、10ppmを越えるWADシアンを含んだ廃棄物は、排出できないこととなった。以前から青化法を使用している鉱山は、当初は50ppを越えないことが求められるが、2013年には25ppm、2018年には10ppmに段階的に基準が引き下げられる。

Article 14では、鉱山の閉山後に確実に有害物を除去できるようにする財務的な保証をしなければならないと定めている。このことは特に、小規模な会社がEU圏内で金鉱山を開発する場合には、大きな影響を与える。

業界では自主的に'''Cyanide Code'''<ref>ICMI [http://www.cyanidecode.org/ www.cyanidecode.org] International Cyanide Management Code For The Manufacture, Transport and Use of Cyanide In The Production of Gold</ref>を定めており、企業におけるシアン化合物の管理について第三者による監査も行った上で、環境への影響を少なくしようとしている。

== 脚注 ==
{{Reflist|30em}}

== 外部リンク ==
{{Commons category|Gold mining}}
* 北川勝彦、[https://hdl.handle.net/10112/14571 1886-1914年の南アフリカにおける金鉱業について : Corner House Groupを中心として] 関西大学経済論集 1980年 30巻 1号 P.17-34, {{hdl|10112/14571}}
* [http://www.abc.net.au/science/news/enviro/EnviroRepublish_351793.htm Efforts at a cleaner process]
* [http://www.yestech.com/tech/gold1.htm Yestech] A different commercial method that does not use toxic cyanide
* [http://www.earthworksaction.org/files/publications/cyanideuncertainties.pdf Cyanide Uncertainties] (PDF)

{{金属製錬}}

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:せいかほう}}
[[Category:金山]]
[[Category:製錬]]