項記号のソースを表示

[[量子力学]]において、[[原子]]や[[分子]]の[[エネルギー準位]]を[[波数]]単位 (cm<sup>−1</sup>) で表したものを'''項'''（あるいは'''スペクトル項'''）と呼ぶ。エネルギー準位の[[エネルギー]]を<math>E</math>、[[プランク定数]]を<math>h</math>、[[真空]]中の[[光速度]]を<math>c</math>とすると、項は<math>T=|E|/hc</math>で表される。

'''項記号'''（こうきごう、{{Lang-en-short|''Term symbol''}}）とはスペクトル項を表す記号のことで、そのエネルギー準位を占めている[[電子]]の[[スピン角運動量]]と[[軌道角運動量]]の[[角運動量の合成|結合]]によって決まる。

==原子やイオンにおける項記号==
多電子系では電子に相互作用が働いているために、各々の電子の軌道角運動量が保存されない。しかし全ての電子の軌道角運動量とスピン角運動量を合わせた全角運動量は保存される。よって全角運動量の[[量子数]]が多電子系の状態を規定する量子数（[[良い量子数]]）となる。

原子や[[イオン (化学)|イオン]]における角運動量の結合には、[[LS結合]]、[[jj結合]]、[[中間結合]]がある。LS結合は電子間の[[静電相互作用]]が[[スピン軌道相互作用]]に比べて大きい場合の結合形式であり、jj結合はスピン-軌道相互作用が電子間の静電相互作用に比べて大きい場合の結合形式である。LS結合やjj結合で電子の結合状態を表すことができない時には、束縛電子の一部がLS結合で、残りの電子がjj結合であるような種々の中間結合が用いられる。

LS結合での項記号を'''[[ヘンリー・ノリス・ラッセル|ラッセル]]-サンダーズ項記号'''と呼ぶ。

===ラッセル-サンダーズ項記号===
この記号では、[[角運動量の合成]]が[[LSカップリング]]であることが仮定されている。
:<math>\mathbf J = \mathbf L + \mathbf S </math>
: <math>\mathbf L = \sum_i \boldsymbol{\ell}_i </math>
: <math>\mathbf S = \sum_i \mathbf{s}_i </math>

基底状態の項記号は[[フントの規則]]によって決めることができる。

項記号は以下のような形をもつ。
::<sup>2''S''+1</sup>''L''<sub>''J''</sub>
ここで
:''S''は全[[スピン量子数]]。2''S''+1 は'''[[スピン多重度]]'''（与えられた (''L''、''S'') の組で、全角運動量量子数''J''を持つ状態の数の最大値）。
:''J''は[[全角運動量量子数]]。
:''L''は全軌道角運動量量子数''L''の値に対して次のように割り当てられている記号（この記号は''L''の[[スペクトル表記]]と呼ばれる）。
{| align=center
| align=center width=30px | ''L'' =
| align=center width=30px | 0
| align=center width=30px | 1
| align=center width=30px | 2
| align=center width=30px | 3
| align=center width=30px | 4
| align=center width=30px | 5
| align=center width=30px | 6
| align=center width=30px | 7
| align=center width=30px | 8
| align=center width=30px | 9
| align=center width=30px | 10
| align=center width=30px | 11
| align=center width=30px | 12
| align=center width=30px | 13
| align=center width=30px | 14
| align=center width=30px | 15
| align=center width=30px | 16
| align=left |...
|-
|
| align=center width=30px | S
| align=center width=30px | P
| align=center width=30px | D
| align=center width=30px | F
| align=center width=30px | G
| align=center width=30px | H
| align=center width=30px | I
| align=center width=30px | K
| align=center width=30px | L
| align=center width=30px | M
| align=center width=30px | N
| align=center width=30px | O
| align=center width=30px | Q
| align=center width=30px | R
| align=center width=30px | T
| align=center width=30px | U
| align=center width=30px | V
| align=left | （アルファベット順に続く）<ref group="脚注">20(Z)以上の角運動量を命名する場合の正式な決まりは無い。この場合、多くの文献ではギリシャ体を用いている（<math>\alpha, \beta, \gamma, </math> ...）。しかし、そのような表記が必要な場合は極めてまれである。 </ref>
|}

（S、P、D、F）の命名は、（s、p、d、f）軌道に対応するスペクトル線の次のような特徴に由来し、残りはアルファベット順に名付けられている。
* s:スペクトル線がシャープである (sharp）
* p:主要である（principal）
* d:広がりを持っている（diffuse）
* f:土台のようである（fundamental）

原子の電子状態を記述するために使われる場合、項記号は[[電子配置]]に従う。例えば[[炭素]]の場合、基底状態の電子配置は1s<sup>2</sup>2s<sup>2</sup>2p<sup>2</sup> であることから項記号は<sup>3</sup>P<sub>0</sub>となる。3は2S+1=3つまりS=1を示しており、PはL=1のスペクトル表記、0はJの値である。

==分子などの項記号==
項記号は[[中間子]]や原子核、[[分子項記号|分子]]のような複合系を記述するためにも使用される。分子の場合は、分子の軌道角運動量を指定するためにギリシャ文字が使われる。

二原子分子(イオン)では、電子の全スピン角運動量量子数''S'' と、原子核間軸方向の前軌道角運動量成分''Λ'' を用いて
::''<sup>2S+1</sup>Λ''
と表す。原子の場合と同じように
{| align=center
| align=center width=30px | ''Λ'' =
| align=center width=30px | ''0''
| align=center width=30px | ''1''
| align=center width=30px | ''2''
| align=center width=30px | ''3''
| align=center width=30px | ''4''
| align=left |...
|-
|
| align=center width=30px | ''Σ''
| align=center width=30px | ''Π''
| align=center width=30px | ''Δ''
| align=center width=30px | ''Φ''
| align=center width=30px | ''Γ''
| align=left |...
|}
と記す。[[フントの結合形式]]''a'' の場合は量子数''Ω'' = |''Λ'' + ''Σ'' |が定義され、項記号は''Ω''の成分に分離して
::''<sup>2S+1</sup>Λ<sub>Ω</sub>''
と記す。フントの結合形式''b'' の場合は''Ω''は定義できないので''Ω''の添字は用いない。
特に''Σ''状態に対しては核間軸を通る平面に関して電子の波動関数が鏡映対称であるかないかによってエネルギーが異なり、対称の時は''Σ<sup>+</sup>''、反対称の時は''Σ<sup>-</sup>''と記す。

二原子分子の２つの原子核が同じである等核分子の場合はさらに電子の波動関数が座標の反転に対して符号が変化しないかどうかによりスペクトル項は区別され、符号が変わらないときは''g'' 、変わるときは''u'' を右下に添字として記す。

== その他 ==
ある電子配置が与えられた場合、
* ''S''と''L''の組み合わせを'''項'''と呼び、(2''S''+1)(2''L''+1) 個の統計的重み（つまりとり得るミクロ状態の数）を持つ。
* ''S''と''L''と''J''の組み合わせを'''レベル'''と呼ぶ。与えられたレベルは (2''J''+1) 個の統計的重みを持つ
* ''S''と''L''と''J''と''M<sub>J</sub>''の組み合わせによって'''状態'''を決定する。
例えば''S'' = 1、''L'' = 2の場合<sup>3</sup>D項に対応する (2&times;1+1)(2&times;2+1) = 15個の異なるミクロ状態があり、その中の  (2&times;3+1) = 7個が<sup>3</sup>D<sub>3</sub> (J=3) レベルに属する。全てのレベルでの (2''J''+1) の合計は (2''S''+1)(2''L''+1) に等しくなる。この場合、''J''としてあり得るのは1、2、3なので、異なるミクロ状態の数は3 + 5 + 7 = 15個となるのである。

== 項記号と電子配置との関係 ==
項記号は(''L'', ''S'')の値を表しており、そこから
:<math> M_L = -L, -L+1, \dots, L-1, L </math>
:<math> M_S = -S, -S+1, \dots, S-1, S </math>
を満たす(2''S''+1)(2''L''+1) 個の(''M<sub>L</sub>'', ''M<sub>S</sub>'')の組が導かれる。つまり(2''S''+1)(2''L''+1) 個の状態''Ψ''(''L'', ''S'', ''M<sub>L</sub>'', ''M<sub>S</sub>'')が得られる。一方、ある電子配置からは一つの(''M<sub>L</sub>'', ''M<sub>S</sub>'')が得られる。その関係に注意すると、電子配置から項記号を求めることができる。

=== p<sup>2</sup>配置の項記号 ===
例としてp<sup>2</sup>配置の項記号を求めてみる。
* まず[[パウリの原理]]を満たすような全ての電子配置と、その時の''M<sub>L</sub>''と''M<sub>S</sub>''の値を書きだしてみる。
:{| cellspacing="0"
|-
| &nbsp;
! colspan="3" align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ''m<sub>l</sub>''
| colspan="2" | &nbsp;
|-
! style="border-bottom: 2px solid windowtext" | &nbsp;
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | +1
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | 0
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext; border-right: 2px solid windowtext" | &minus;1
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | ''M<sub>L</sub>''
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | ''M<sub>S</sub>''
|-
| rowspan="3" style="border-bottom: 1px solid windowtext"| 
| align="center" | ↑
| align="center" | ↑
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 1
| align="center" | 1
|-
| align="center" | ↑
| align="center" |
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↑
| align="center" | 0
| align="center" | 1
|-
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" |
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | ↑
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext; border-right: 2px solid windowtext" | ↑
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | &minus;1
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | 1
|-
| rowspan="3" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | 
| align="center" | ↓
| align="center" | ↓
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 1
| align="center" | &minus;1
|-
| align="center" | ↓
| align="center" |
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↓
| align="center" | 0
| align="center" | &minus;1
|-
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" |
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | ↓
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext; border-right: 2px solid windowtext" | ↓
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | &minus;1
| align="center" style="border-bottom: 1px solid windowtext" | &minus;1
|-
| rowspan="9" | 
| align="center" | ↑↓
| align="center" |
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 2
| align="center" | 0
|-
| align="center" | ↑
| align="center" | ↓
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 1
| align="center" | 0
|-
| align="center" | ↑
| align="center" |
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↓
| align="center" | 0
| align="center" | 0
|-
| align="center" | ↓
| align="center" | ↑
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 1
| align="center" | 0
|-
| align="center" | 
| align="center" | ↑↓
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" |
| align="center" | 0
| align="center" | 0
|-
| align="center" | 
| align="center" | ↑
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↓
| align="center" | &minus;1
| align="center" | 0
|-
| align="center" | ↓
| align="center" | 
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↑
| align="center" | 0
| align="center" | 0
|-
| align="center" | 
| align="center" | ↓
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↑
| align="center" | &minus;1
| align="center" | 0
|-
| align="center" | 
| align="center" | 
| align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | ↑↓
| align="center" | &minus;2
| align="center" | 0
|}
* 次に同じ''M<sub>L</sub>''、''M<sub>S</sub>''の値の組が幾つあるか数えて、テーブルを作る。例えばp<sup>2</sup>配置の場合は、次のようなテーブルができる。
:{| cellspacing="0"
|-
| colspan="2" | &nbsp;
! colspan="3" align="center" | ''M<sub>S</sub>''
|-
! colspan="2" | &nbsp;
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | +1
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | 0
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | &minus;1
|-
! rowspan="5" valign="center" |  ''M<sub>L</sub>''
! align="center" width="40px" style="border-right: 2px solid windowtext" | +2
| 
| align="center" | 1 
|
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | +1
| align="center" | 1
| align="center" | 2
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | 0
| align="center" | 1
| align="center" | 3
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | &minus;1
| align="center" | 1
| align="center" | 2
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | &minus;2
| align="center" | 
| align="center" | 1
| align="center" | 
|}
* 最後にこのテーブルから考えられる項を表すテーブルを差し引いていく。ただし、それぞれのテーブルの大きさは(2''L''+1) ×(2''S''+1)であり、すべて「１」で成り立っている。例えばp<sup>2</sup>配置の場合、上記のテーブルは以下の項記号のテーブルの合成であることがわかる。
:{|
|-
| width="150px" |
{| cellspacing="0"
|+ <div align="center" style="margin:8px 0px">''S''=0, ''L''=2, ''J''=2 <div align="center" style="margin:8px 0px"><sup>1</sup>D<sub>2</sub></div></div>
|-
| colspan="2" | &nbsp;
! align="center" | ''M<sub>s</sub>''
|-
! colspan="2" | &nbsp;
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | 0
|-
! rowspan="5" valign="center" |  ''M<sub>l</sub>''
! align="center" width="40px" style="border-right: 2px solid windowtext" | +2
| align="center" | 1 
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | +1
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | 0
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | &minus;1
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | &minus;2
| align="center" | 1
|}
| width="250px" |
{| cellspacing="0"
|+ <div align="center">''S''=1, ''L''=1, ''J''=2,1,0<div align="center" style="margin:8px 0px"><sup>3</sup>P<sub>2</sub>, <sup>3</sup>P<sub>1</sub>, <sup>3</sup>P<sub>0</sub></div></div>
|-
| colspan="2" | &nbsp;
! colspan="3" align="center" | ''M<sub>s</sub>''
|-
! colspan="2" | &nbsp;
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | +1
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | 0
! align="center" width="40px" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | &minus;1
|-
! rowspan="3" valign="center" |  ''M<sub>l</sub>''
! align="center"  width="40px" style="border-right: 2px solid windowtext" | +1
| align="center" | 1
| align="center" | 1
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | 0
| align="center" | 1
| align="center" | 1
| align="center" | 1
|-
! align="center" style="border-right: 2px solid windowtext" | &minus;1
| align="center" | 1
| align="center" | 1
| align="center" | 1
|}
| width="150px" |
{| cellspacing="0"
|+ <div align="center">''S''=0, ''L''=0, ''J''=0<div align="center" style="margin:8px 0px"><sup>1</sup>S<sub>0</sub></div></div>
|-
| colspan="2" | &nbsp;
! align="center" | ''M<sub>s</sub>''
|-
! colspan="2" | &nbsp;
! align="center" style="border-bottom: 2px solid windowtext" | 0
|-
! valign="center" | ''M<sub>l</sub>''
! align="center"  width="40px" style="border-right: 2px solid windowtext" | 0
| align="center" | 1
|}
|}
</dl>
よってp<sup>2</sup>配置には、<sup>1</sup>Dと<sup>3</sup>Pと<sup>1</sup>Sの項があることが分かる。

===電子配置と項記号は1:1対応か===
上記のp<sup>2</sup>配置のケースでも現れた「電子配置は異なるが同じ(''M<sub>s</sub>'',''M<sub>l</sub>'' )を持つようなもの達」では、「一方がある項記号に属して、もう一方が別の項記号に属する」というわけではない。実際は「それらの各電子配置に対応する[[波動関数]]の[[線形結合]]でできる波動関数」が各項に対応する。よって各電子配置と生じる項記号は1:1に対応するものもあれば、1:1に対応しないものもある。実際のエネルギー状態は項記号により表されており、単純な電子配置では表せない。上記のような電子配置から項記号を求める手順は、すべての項記号を見出すための方法と心得ておくべきである。

== 脚注 ==
<references group="脚注" />

==参考文献==
* 『物理学辞典』 培風館、1984年

{{DEFAULTSORT:こうきこう}}
[[Category:原子物理学]]
[[Category:量子化学]]