高屈折率高分子のソースを表示

'''高屈折率高分子'''（こうくっせつりつこうぶんし）は[[屈折率]]が1.50よりも高い[[高分子]]である<ref name=Liu>{{cite journal|author=Jin-gang Liu and Mitsuru Ueda|title=High refractive index polymer: fundamental and practical applications|journal=J. Mater. Chem.|year=2009|volume=19|pages=8907|doi=10.1039/B909690F|issue=47}}</ref>。

このような材料は[[発光ダイオード]]（LED）や[[イメージセンサ]]等の[[光デバイス]]、[[反射防止膜]]に利用されている<ref name=Liu /><ref name=Yen>{{cite journal|author=Hung-Ju Yen and Guey-Sheng Liou|title=A facile approach towards optically isotropic, colorless, and thermoplastic polyimidothioethers with high refractive index|journal=J. Mater. Chem.|year=2010|volume=20|pages=4080|doi=10.1039/c000087f|issue=20}}</ref>。高分子の屈折率は、[[分極率]]，主鎖の柔軟性，[[分子構造]]，主鎖骨格の配向等の要因によって決まる<ref>{{cite journal|author=Cheng Li, Zhuo Li, Jin-gang Liu, Xiao-juan Zhao, Hai-xia Yang and Shi-yong Yang|title=Synthesis and characterization of organo-soluble thioether-bridged polyphenylquinoxalines with ultra-high refractive indices and low birefringences|journal=Polymer|year=2010|volume=51|pages=3851|doi=10.1016/j.polymer.2010.06.035|issue=17}}</ref><ref>{{cite journal|author=Kwansoo Han, Woo-Hyuk Jang and Tae Hyung Rhee|title=Synthesis of fluorinated polyimides and their application to passive optical waveguides|journal=J. Appl. Polym. Sci.|year=2000|volume=77|pages=2172|doi=10.1002/1097-4628(20000906)77:10<2172::AID-APP10>3.0.CO;2-9|issue=10}}</ref>。

2004年時点において、最も高屈折率な高分子材料の屈折率は1.76である<ref>Naoki Sadayori and Yuji Hotta "Polycarbodiimide having high index of refraction and production method thereof" [https://www.google.com/patents?vid=va2WAAAAEBAJ US patent 2004/0158021 A1] (2004)</ref>。高分子の屈折率を高めるには、分子屈折の高い置換基や高屈折率の[[ナノ粒子]]を導入することが有効である<ref name=Seto/>。

==特性==
===屈折率===
典型的な高分子の屈折率は1.30 - 1.70であるが、より高屈折率な材料が様々な用途で求められている。高分子の屈折率は置換基の[[分子屈折]]と、[[モノマー]]の構造および分子量に関係している。高屈折率化には一般に、高い分子屈折と低いモル体積を有する構造が有利である<ref name=Liu />。

===光学特性===
[[分散 (光学)|分散]]は高屈折率高分子の重要な特性であり、[[アッベ数]]によって表される。屈折率の高い材料は一般的に、小さいアッベ数、すなわち大きな分散を持つ<ref name=Matsuda>{{cite journal|author=Tatsuhito Matsuda, Yasuaki Funae, Masahiro Yoshida, Tetsuya Yamamoto and Tsuguo Takaya|title=Optical material of high refractive index resin composed of sulfur-containing aromatic methacrylates|journal=J. Appl. Polym. Science|year=2000|volume=50|page=50|doi=10.1002/(SICI)1097-4628(20000404)76:1<50::AID-APP7>3.0.CO;2-X}}</ref>。

[[複屈折]]は多くの用途において高屈折率と並んで重要な特性であり、低い複屈折を有する材料が望まれている。[[芳香族化合物|芳香族]]モノマーは屈折率を高めると同時に、複屈折を低減する効果がある<ref name=Seto>{{cite journal|author=Ryota Seto, Takahiro Kojima, Katsumoto Hosokawa, Yasuhito Koyama, Gen-ichi Konishi, Toshikazu Takata |journal=Polymer|year=2010|volume=51|pages=4744--4749|doi=10.1016/j.polymer.2010.08.032|title=Synthesis and property of 9,9′-spirobifluorene-containing aromatic polyesters as optical polymers with high refractive index and low birefringence|issue=21}}</ref>。
[[画像:Calcite.jpg|thumb|複屈折を示す方解石]]

透明性も高屈折率高分子に望まれる特性である。透明性は、高分子の屈折率と原料モノマーの屈折率に依存する<ref>{{cite journal|author=P. Nolan, M. Tillin and D. Coates|title=High on-state clarity polymer dispersed liquid crystal films  |journal=Liquid Crystals|year=1993|volume=14|issue=2|pages=339|doi=10.1080/02678299308027648}}</ref>。

===耐熱性===
耐熱性は、[[ガラス転移点]]，[[熱分解|分解温度]]，融点等により特徴付けられる<ref name=Yen /> 。これらの物性は[[熱重量分析]]（TGA）や[[示差走査熱量測定]]（DSC）によって測定できる。[[ポリエステル]]は410℃に分解温度を持ち、耐熱性に優れる高分子の一種である。また、分解温度は繰り返し単位の置換基によっても変化する。例えば、アルキル基は長鎖になる程熱安定性を損なう<ref name=Seto />。

===溶解性===
高分子材料を多用途に適用するためには、その高分子がなるべく多数の[[溶媒]]に溶解することが望ましい。高屈折率を有するポリエステルや[[ポリイミド]]は汎用溶媒（[[ジクロロメタン]]，[[メタノール]]，[[ヘキサン]]，[[アセトン]]，[[トルエン]]等）に溶解する<ref name=Yen /><ref name=Seto />。

==合成==
合成法はポリマーの種類によって異なる。[[マイケル付加]]反応は、室温で進行することから、ポリイミドの[[重付加]]によく用いられる。この重合ではポリイミドチオエーテルが生成し、高屈折率な透明高分子を得ることができる<ref name=Yen />。重縮合は高屈折ポリエステルを得るためによく用いられる<ref name=Seto />。

[[File:michael addition.png|thumb|550px|center|マイケル重付加の例]]
[[File:Polycondensation.png|thumb|550px|center|重縮合の例]]

==分類==
高分子材料の高屈折率化は、分子中に分子屈折の高い置換基を導入する方法（狭義の高屈折率高分子）と高分子マトリックスに高屈折率のナノ粒子を導入する方法（高屈折率[[ナノコンポジット]]）に分類できる。

===高屈折率高分子===
[[File:PIs.png|thumb|360px|高屈折率な含硫黄ポリイミド]]
高分子の高屈折率化には、硫黄含有置換基（[[チオエーテル]]，[[スルホン]]，[[チオフェン]]，[[チアジアゾール]]，[[チアントレン]]等）がよく用いられる<ref>{{cite journal|author=Jin-gang Liu, Yasuhiro Nakamura, Yuji Shibasaki, Shinji Ando and Mitsuru Ueda|title=High refractive index polyimides derived from 2,7-Bis(4-aminophenylenesulfanyl)thianthrene and aromatic dianhydrides|journal=Macromolecules|year=2007|volume=40|pages=4614|doi=10.1021/ma070706e|bibcode = 2007MaMol..40.4614L|issue=13 }}</ref><ref>{{cite journal|author=Jin-Gang Liu, Yasuhiro Nakamura, Yuji Shibasaki, Shinji Ando and Mitsuru Ueda|title=Synthesis and characterization of highly refractive polyimides from 4,4′-thiobis[(p-phenylenesulfanyl)aniline] and various aromatic tetracarboxylic dianhydrides|journal=J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.|year=2007|volume=45|pages=5606|doi=10.1002/pola.22308|bibcode = 2007JPoSA..45.5606L|issue=23 }}</ref><ref>{{cite journal|author=Nam-Ho You, Yasuo Suzuki, Daisuke Yorifuji, Shinji Ando and Mitsuru Ueda|title=Synthesis of high refractive index polyimides derived from 1,6-Bis(p-aminophenylsulfanyl)-3,4,8,9-tetrahydro-2,5,7,10-tetrathiaanthracene and aromatic dianhydrides|journal=Macromolecules|year=2008|volume=41|pages=6361|doi=10.1021/ma800982x|bibcode = 2008MaMol..41.6361Y|issue=17 }}</ref>。硫黄原子豊富なチアントレンやテトラチア[[アントラセン]]部位を有する高分子は、分子の充填が密なこともあり、1.72を超える屈折率が報告されている。

[[File:Wiki-halogen.png|thumb|160px|left|ハロゲン含有ポリメタクリレート]]
[[ハロゲン]]元素（特に[[臭素]]と[[ヨウ素]]）は高屈折率高分子の開発初期に使われた高屈折率置換基である。1992年にGaudianaらは臭素化、あるいはヨウ素化された[[カルバゾール]]環を有する[[ポリメチルメタクリレート]]を報告している。それらの高分子は、ハロゲンの種類や置換数によって異なるが、1.67—1.77の屈折率を有している<ref>Russell A. Gaudiana, Richard A. Minns and Howard G. Rogers "High refractive index polymers" {{US patent|5132430}} (1992)</ref>。しかし近年、ハロゲン元素の[[マイクロエレクトロニクス]]分野での使用は、環境汚染防止のため[[EU]]の[[WEEE指令]]や[[RoHS]]指令によって厳しく制限されている<ref>{{cite journal|author=Emma Goosey|title=Brominated flame retardants: their potential impacts and routes into the environment|journal=Circuit World|year=2006|volume=32|pages=32|doi=10.1108/03056120610683603|issue=4}}</ref>。

[[File:Wiki-phosphonate.png|thumb|ポリホスホネート]]
[[リン]]原子含有基（[[ホスホン酸|ホスホネート]]や[[ホスファゼン]]等）は高分子屈折であり、[[可視光]]領域での[[透明性]]に優れている
<ref>{{cite journal|author=Michael Olshavsky and Harry R. Allcock|title=Polyphosphazenes with high refractive indices: Optical dispersion and molar refractivity|journal=Macromolecules|year=1997|volume=30|pages=4179|doi=10.1021/ma961628q|bibcode = 1997MaMol..30.4179O|issue=14 }}</ref><ref>{{cite journal|author=Toshiki Fushimi and Harry R. Allcock|title=Cyclotriphosphazenes with sulfur-containing side groups: refractive index and optical dispersion|journal=Dalton Trans.|year=2009|pages=2477|doi=10.1039/B819826H|issue=14}}</ref>。
ポリホスホネートは[[ポリカーボネート]]の類縁体であるにもかかわらず、リン含有部位を持つため高屈折率を示す<ref>{{cite journal|author=H. K. Shobha, H. Johnson, M. Sankarapandian, Y. S. Kim, P. Rangarajan, D. G. Baird and J. E. McGrath|title=Synthesis of high refractive-index melt-stable aromatic polyphosphonates|journal=J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.|year=2001|volume=39|pages=2904|doi=10.1002/pola.1270|bibcode = 2001JPoSA..39.2904S|issue=17 }}</ref>。高屈折率に加えて、ポリホスホネートは良好な耐熱性と透明性を有するため、[[鋳造|溶融成型]]でプラスティックレンズを製造するのに適している。

[[File:Wiki-organometallic2.png|thumb|150px|left|Organometallic HRIP]]
[[有機金属化学|有機金属]]部位を有する高分子は高屈折率で比較的分散が小さい特徴がある。ポリフェロセニルシラン<ref>{{cite journal|author=Ian Manners|title=Polyferrocenylsilanes: metallopolymers for electronic and photonic applications|journal=J. Opt. Soc. Am. A|year=2002|volume=4|pages=S221|doi=10.1088/1464-4258/4/6/356|bibcode = 2002JOptA...4S.221M|issue=6 }}</ref>や、リン含有スペーサーとフェニル側鎖を有するポリ[[フェロセン]]は非常に高い屈折率を示す（n=1.74，n=1.72）
<ref>{{cite journal|doi=10.1002/anie.200604420|title=Polyferrocenylsilane-Based Polymer Systems|year=2007|last1=Bellas|first1=Vasilios|last2=Rehahn|first2=Matthias|journal=Angewandte Chemie International Edition|volume=46|issue=27|pages=5082}}</ref>。これらの高分子は[[有機化合物|有機]]高分子と[[無機化合物|無機]][[ガラス]]の中間程度の分散を示すため、全高分子型フォトニック素子の材料として期待される。

===高屈折率ナノコンポジット===
有機高分子マトリックスと高屈無機ナノ粒子を組み合わせるハイブリッド技術によって、高屈折率なナノコンポジットが作製できる。このナノコンポジットの屈折率は、高分子マトリックスやナノ粒子の特性、有機成分と無機成分のハイブリッド技術によって決まる。
ナノコンポジットの屈折率は、<math>{n_{comp}} = {\Phi_p}{n_p} + {\Phi_{org}}{n_{org}}</math>から推測できる（ここで、<math>{n_{comp}}</math>，<math>{n_p}</math>，<math>{n_{org}}</math>はそれぞれ、ナノコンポジット，ナノ粒子，高分子マトリックスの屈折率を表し、<math>{\Phi_p}</math>，<math>{\Phi_{org}}</math>はそれぞれ、ナノ粒子，高分子マトリックスの体積分率を表す）<ref>{{cite journal|author=Lorenz Zimmermann, Martin Weibel, Walter Caseri, Ulrich W. Suter and Paul Walther|title=Polymer nanocomposites with "ultralow" refractive index|journal=Polym. Adv. Tech.|year=1993|volume=4|pages=1|doi=10.1002/pat.1993.220040101}}</ref>。

高屈折率ナノコンポジットを設計する際は、ナノ粒子の導入量を制御することが重要である。なぜなら、過剰にナノ粒子を導入すると光損失が増える上に、ナノコンポジットの加工性が損なわれるからである。ナノ粒子を選択する時は、それらの粒子径と表面特性を考慮する必要がある。ナノコンポジットの透明性を確保し、[[レイリー散乱]]を低減するためには、ナノ粒子の粒径が25&nbsp;nm以下であることが望ましい<ref>{{cite journal|author=H. Althues, J. Henle and S. Kaskel|title=Functional inorganic nanofillers for transparent polymers|journal=Chem. Soc. Rev.|year=2007|volume=9|pages=1454--65|doi=10.1002/chin.200749270|issue=49|pmid=17660878}}</ref>。また、ナノ粒子と高分子マトリックスを直接混合するとナノ粒子の凝集が起こりやすいため、ナノ粒子の表面を改質することが一般に行われる。

高屈折率ナノコンポジットに導入されるナノ粒子は、[[酸化チタン(IV)|TiO<sub>2</sub>]]（[[鋭錐石|アナターゼ型]]，n=2.45；[[金紅石|ルチル型]]，n=2.70）<ref>{{cite journal|author=Akhmad Herman Yuwono, Binghai Liu, Junmin Xue, John Wang, Hendry Izaac Elim, Wei Ji, Ying Li and Timothy John White|title=Controlling the crystallinity and nonlinear optical properties of transparent TiO<sub>2</sub>--PMMA nanohybrids|journal=J. Mater. Chem.|year=2004|volume=14|pages=2978|doi=10.1039/b403530e|issue=20}}</ref>，ZrO<sub>2</sub>（n=2.10）<ref>{{cite journal|author=Naoaki Suzuki, Yasuo Tomita, Kentaroh Ohmori, Motohiko Hidaka and Katsumi Chikama|title=Highly transparent ZrO<sub>2</sub> nanoparticle-dispersed acrylate photopolymers for volume holographic recording|journal=Opt. Express|year=2006|volume=14|pages=012712|doi=10.1364/OE.14.012712|bibcode = 2006OExpr..1412712S|issue=26 }}</ref>，[[アモルファスシリコン]]（n=4.23），[[硫化鉛|PbS]]（n=4.20）<ref>{{cite journal|author=Fotios Papadimitrakopoulos, Peter Wisniecki and Dorab E. Bhagwagar|title=Mechanically attrited silicon for high refractive index nanocomposites|journal=Chem. Mater.|year=1997|volume=9|pages=2928|doi=10.1021/cm970278z|issue=12}}</ref>，[[硫化亜鉛|ZnS]]（n=2.36）<ref>{{cite journal|author=Changli Lu", Zhanchen Cui, Zuo Li, Bai Yang and Jiacong Shen|title=High refractive index thin films of ZnS/polythiourethane nanocomposites|journal=J. Mater. Chem.|year=2003|volume=13|pages=526|doi=10.1039/B208850A|issue=3}}</ref>等である。また、高分子マトリックスは屈折率の高いポリイミドがよく利用される。このナノコンポジットは1.57—1.99の範囲で屈折率を調整することができる<ref>{{cite journal|author=Chih-Ming Chang, Cheng-Liang Chang and Chao-Ching Chang|title=Synthesis and optical properties of soluble polyimide/titania hybrid thin films|journal=Macromol. Mater. Eng.|year=2006|volume=291|pages=1521|doi=10.1002/mame.200600244|issue=12}}</ref>。
[[File:Wiki-nano.png|thumb|700px|center|High-n polyimide nanocomposite]]

==用途==
[[File:Matrixw.jpg|thumb|CMOSイメージセンサ]]

===イメージセンサ===
[[マイクロレンズ]]アレイは[[光エレクトロニクス]]、[[光通信]]、[[CMOS]][[イメージセンサ]]や[[ディスプレイ (コンピュータ)|ディスプレイ]]の重要な部材である。
高分子製のマイクロレンズは従来のガラスレンズと比較して、簡便に作成でき、柔軟性を持たせることも可能である。そのため、製品の省電力化、小型化、低価格化に貢献できる<ref name=Liu />。

===リソグラフィ===
高屈折率高分子は[[液浸]][[リソグラフィ]]への応用が期待されている。液浸リソグラフィは[[半導体素子]]等を製造する技術で、[[フォトレジスト]]と高屈折率の液体を用いる。
フォトレジストには屈折率が1.90より高い材料が求められており、非芳香族で硫黄を含有する高分子材料が最適と考えられている<ref name=Liu />。

===発光ダイオード===
[[File:RBG-LED.jpg|thumb|LEDs of the 5mm diffused type]]
発光ダイオード（LED）の高輝度化には光取り出し効率の低さが課題となるが、これはLED材料（([[GaN]]，n=2.5）とカプセル部（[[エポキシ樹脂]]や[[シリコーン]]，n=1.5）の屈折率のミスマッチ（による界面での全反射）が原因である。カプセル部に高屈折率高分子を用いることで、光取り出し効率を改善することが可能である<ref>{{cite journal|author=Frank W. Mont, Jong Kyu Kim, Martin F. Schubert, E. Fred Schubert and Richard W. Siegel|title=High-refractive-index TiO<sub>2</sub>-nanoparticle-loaded encapsulants for light-emitting diodes|journal=J. Appl. Phys.|year=2008|volume=103|pages=83120|doi=10.1063/1.2903484|bibcode = 2008JAP...103h3120M|issue=8 }}</ref>。

==脚注==
{{Reflist}}

== 関連記事 ==
*[[屈折率]]
*[[屈折率計]]
*[[アッベ数]]
*[[光エレクトロニクス]]
*[[分極率]]
*[[複屈折]]
*[[ローレンツ・ローレンツの式]]
*[[分散 (光学)|分散]]
*[[ナノコンポジット]]
*[[イメージセンサ]]
*[[液浸]]
*[[有機エレクトロルミネッセンス]]

== 外部リンク ==
*{{cite book|author=Ralf B. Wehrspohn, Heinz-Siegfried Kitzerow and Kurt Busch|title=Nanophotonic Materials|year=2008|publisher=Wiley-VCH Inc.|location=Germany|isbn=978-3-527-40858-0}}

{{DEFAULTSORT:こうくつせつりつこうふんし}}
[[Category:光学]]
[[Category:高分子]]