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{{翻訳直後|[[:en:Special:Redirect/revision/727524719|en:DIIS]]|date=2016年10月}}
'''DIIS''' ({{lang-en-short|'''direct inversion in the iterative subspace'''}} または {{lang|en|'''direct inversion of the iterative subspace'''}}) は '''{{lang|en|Pulay}} 混合''' としても知られる[[外挿]]技術である。計算[[量子化学]]の分野において、[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー・フォック]]自己無撞着場法の収束を加速および安定化するために{{仮リンク|ピーター・ピューレイ|en|Peter_Pulay}}により開発された<ref>{{Cite journal|last=Pulay|first=Péter|year=1980|title=Convergence acceleration of iterative sequences. the case of SCF iteration|journal=Chemical Physics Letters|volume=73|issue=2|pages=393&ndash;398|doi=10.1016/0009-2614(80)80396-4}}</ref><ref>{{Cite journal|last=Pulay|first=Péter|year=1982|title=Improved SCF Convergence Acceleration|journal=Journal of Computational Chemistry|volume=3|issue=4|pages=556&ndash;560|doi=10.1002/jcc.540030413}}</ref>。

この手法では、イテレーションごとに、前回のイテレーションで得られた推定誤差ベクトルの[[線型結合|線形結合]]が計算される。線形結合の係数は、[[最小二乗法|最小二乗]]の意味において[[零ベクトル]]に最も近付くように決定される。新しく決定された係数を用いて、次のイテレーションで用いる変分関数を外挿する。

== 詳細 ==
各イテレーションにおいて、推定誤差ベクトル {{Math|'''''e'''''<sub>''i''</sub>}} を決定する。このベクトルは変分値 {{Math|'''''p'''''<sub>''i''</sub>}} に対応するものとする。十分な回数イテレーションを行なった後、以前の {{Math|''m''}} 回分のイテレーションの誤差ベクトルの線形結合を次のようにとる。
: <math>\boldsymbol{e}_{m+1}=\sum_{i = 1}^m\ c_i\boldsymbol{e}_i.</math>
DIIS法では、 {{Math|'''''e'''''<sub>''m''+1</sub>}} のノルムを、係数の総和が1という拘束条件のもとで最小化する。係数の総和を1とする理由は、試行ベクトルを厳密解 ({{Math|'''''p'''''<sup>f</sup>}}) と誤差ベクトルの和として書けば理解できるであろう。DIISの近似の元では、次のように書ける。
: <math>
\boldsymbol{p} = \sum_i c_i \left( \boldsymbol{p}^\text{f} + \boldsymbol{e}_i \right) = \boldsymbol{p}^\text{f} \sum_i c_i + \sum_i c_i \boldsymbol{e}_i
</math>
したがって、厳密解を求めるためには係数の総和が1でなくてはならず、その上で第二項を最小化しなければならない。最小化は[[ラグランジュの未定乗数法]]により行うことができる。未定乗数 {{Math|''λ''}} を導入し、ラグランジアンを次のように構成する。
: <math>
\begin{align}
L&=\left\|\boldsymbol{e}_{m+1}\right\|^2-\lambda\left(\sum_i\ c_i-1\right) \\
&=\sum_{ij} c_i B_{ij} c_j - \lambda\left(\sum_i\ c_i-1\right),\text{ where } B_{ij}=\langle\boldsymbol{e}_j, \boldsymbol{e}_i\rangle.
\end{align}
</math>
全ての係数および未定乗数についての {{Math|''L''}} の偏微分係数をゼロとすることにより {{Math|(''m'' + 1)}} 本の[[一次方程式|線形方程式]]系が得られ、{{Math|''m''}} 個の係数（と未定乗数）について解かれる。こうして得られた係数を用いて、変分関数を次のように更新する。
: <math>\boldsymbol{p}_{m+1}=\sum_{i = 1}^m c_i\boldsymbol{p}_i.</math>

== 出典 ==
{{Reflist}}

== 参照文献 ==
* {{Cite journal|last=Garza|first=Alejandro J.|year=2012|title=Comparison of self-consistent field convergence acceleration techniques|journal=Journal of Chemical Physics|volume=173|issue=5|page=054110|doi=10.1063/1.4740249}}
* {{Cite journal|last=Rohwedder|first=Thorsten|year=2011|title=An analysis for the DIIS acceleration method used in quantum chemistry calculations|journal=Journal of Mathematical Chemistry|volume=49|issue=9|pages=1889|doi=10.1007/s10910-011-9863-y}}

== 外部リンク ==
* [http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/diis/node2.html The Mathematics of DIIS]

[[Category:数値線形代数]]
[[Category:量子化学]]