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'''RRKM理論'''（RRKMりろん、{{lang-en-short|Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus theory}}）は{{仮リンク|反応性|en|reactivity (chemistry)|label=化学反応性}}理論のひとつ<ref>{{GoldBookRef|title=Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory|file=R05391}}</ref><ref name=giacomo>{{Cite journal | doi = 10.1021/ed5001312| title = A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective| journal = Journal of Chemical Education| volume = 92| issue = 3| pages = 476| year = 2015| last1 = Di Giacomo | first1 = F. |bibcode = 2015JChEd..92..476D }}</ref><ref name=lindemann>{{Cite journal | doi = 10.1039/TF9221700598| title = Discussion on ?the radiation theory of chemical action?| journal = Transactions of the Faraday Society| volume = 17| pages = 598| year = 1922| last1 = Lindemann | first1 = F. A.| last2 = Arrhenius | first2 = S. | last3 = Langmuir | first3 = I. | last4 = Dhar | first4 = N. R.| last5 = Perrin | first5 = J.| last6 = Mcc. Lewis | first6 = W. C.}}</ref>。1927年にOscar Knefler RiceとHerman Carl Ramspergerにより<ref name=Rice1927>{{citation | last = Rice | first =  Oscar Knefler | year = 1927 | title = Theories of unimolecular gas reactions at low pressures | journal = Journal of the American Chemical Society | volume = 49 | issue = 7 | pages = 1617–1629 | doi = 10.1021/ja01406a001 | last2 = Ramsperger | first2 = Herman Carl}}</ref>、
更に1928年にはLouis Stevenson Kasselにより<ref name=Kassel1928>{{citation | last = Kassel | first =  Louis Stevenson | year = 1928 | title = Studies in Homogeneous Gas Reactions I | journal = The Journal of Physical Chemistry | volume = 32 | issue = 2 | pages = 225–242 | doi = 10.1021/j150284a007}}</ref> 開発された。これをRRK理論と呼ぶ<ref>{{GoldBookRef|title=Rice–Ramsperger–Kassel (RRK) theory|file=R05390}}</ref>。その後、1952年に[[ルドルフ・マーカス]]が、1935年に[[ヘンリー・アイリング]]によって考案された[[遷移状態理論]]を取り入れることで、RRKM理論へと一般化した<ref name=Marcus1952>{{citation | last = Marcus | first =  Rudolph A. | year = 1952 | title = Unimolecular Dissociations and Free Radical Recombination Reactions | journal = J. Chem. Phys. | volume = 20 | issue = 3 | pages = 359–364 | doi = 10.1063/1.1700424|bibcode = 1952JChPh..20..359M }}</ref>。RRKM理論により、[[ポテンシャルエネルギー曲面]]に関する少数の特徴から、単分子反応における[[反応速度]]を容易に計算することが可能になった。

== 仮定 ==
<!-- Das Molekül wird als ein System von gekoppelten [[Harmonischer Oszillator|Harmonischen Oszillatoren]] betrachtet, die Energien untereinander austauschen können. -->
分子を[[調和振動子]]とみなし、これらが互いに結合していてエネルギーをやり取りできるとする。
<!-- * Alle Zustände des angeregten Moleküls mit der Energie <math>E</math> sind erreichbar und führen sofort zur Bildung des Produkts. -->
* 分子の到達可能な[[励起状態]]のエネルギーを {{Mvar|E}} とし、ここから生成物が生じるものとする。
<!-- * Die Energieumverteilung im Molekül ([[IVR]]) ist wesentlich schneller als die Reaktion selbst. -->
* 分子内のエネルギー分配は反応そのものよりも非常に高速である。

== 導出 ==
<!-- Sei <math>A^{*}</math> ein angeregtes Molekül: -->
{{Math|''A''<sup>*</sup>}} を励起された分子とする。

: <math chem>A^{*} \xrightarrow{k(E)} A^{\ddagger} \rightarrow P</math>

<!-- <math>A^{\ddagger}</math> bezeichnet die kritische Konfiguration mit einer bestimmten Mindestenergie <math>E_{0}</math>, die in der [[Reaktionskoordinate]] lokalisiert ist. -->
ここで、{{Mvar|P}} は 生成物、{{Math|''A''<sup>‡</sup>}} は[[反応座標]]上の臨界原子配置のうち最小エネルギー {{Math|''E''<sub>0</sub>}} を持つものを表わす。

<!-- Man erhält für die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante <ref name="Steinfeld"/>: -->
単分子速度定数は次のように得られる <ref name="Steinfeld"/>。

&nbsp;&nbsp;<math>k_\mathrm{uni} = \frac{1}{h Q_{r} Q_{v}} \int\limits_{E_{0}}^{\infty} \mathrm dE \sum _{J=0} ^{\infty} \frac{(2J+1)G^{\ddagger}(E,J) \exp \!\left(\frac{-E}{k_{b}T}\right)}{1 + \frac{k(E,J)}{\omega}}</math>

== 出典 ==
{{Reflist|2|refs=
<ref name="Steinfeld">{{Cite book|author1=J. I. Steinfeld|author2=J. S. Francisco|author3=W. L. Hase|title=Chemical Kinetics and Dynamics|edition=2|publisher= Prentice Hall|year=1998| ISBN=978-0-13737123-5}}</ref>
}}

== 関連項目==
* {{仮リンク|遷移状態理論|en|Transition state theory|preserve=1}}

{{DEFAULTSORT:RRKMりろん}}
{{chem-stub}}
[[Category:物理化学]]
[[Category:量子化学]]