TEMPOのソースを表示

{{Otheruses|有機化合物のTEMPO}}
{{Chembox
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|Name = TEMPO
|PIN = (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
|OtherNames = (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl
|ImageFile1 = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl.svg
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|Section1={{Chembox Identifiers
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|CASNo = 2564-83-2
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|ChemSpiderID = 2006285
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|PubChem = 2724126
|RTECS = TN8991900
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|UNII = VQN7359ICQ
|InChI = 1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
|InChIKey = QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
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|StdInChIKey = QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N
|SMILES = CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
}}
|Section2={{Chembox Properties
|Formula = C<sub>9</sub>H<sub>18</sub>NO
|MolarMass = 156.25 g/mol
|MeltingPtC = 36 - 38
|BoilingPt = 真空下で昇華
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|Section8={{Chembox Hazards
|ExternalSDS = [http://hazard.com/msds/tox/f/q101/q450.html External MSDS]
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}}
}}
[[有機化合物]]の'''TEMPO''' とは、[[ニトロキシル]]ラジカル (R<sub>2</sub>N-O•) の一種、'''2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル''' (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) の略称である。安定な有機[[ラジカル (化学)|フリーラジカル]]の代表例であり、試薬として市販されている<ref name="ref1">Barriga, S. ''Synlett'' '''2001''', 563. DOI: [https://doi.org/10.1055/s-2001-12332 10.1055/s-2001-12332]</ref><ref name="ref4">Zanocco, A. L.; Canetem, A.; Melendez, M. X. ''Bol. Soc. Chil. Quím.'' '''2000''', ''45'', 123-129. [http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-16442000000100016&lng=es&nrm=iso オンライン版]</ref>。[[有機合成]]において、[[再酸化剤]]とともに酸化反応の[[触媒]]として用いられる。また、ラジカル[[捕捉剤]]として、反応系中のラジカル発生を探知するプローブとなる。一般に「テンポ」と読まれる。

TEMPO は1960年、Lebelev と Kazarnowskii により開発された。彼らは [[2,2,6,6-テトラメチルピペリジン]]を酸化し、TEMPO を得た<ref>Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. ''Zhur. Obshch. Khim.'' '''1960''', ''30'', 1631.</ref>。

TEMPO は有機合成において、1級[[アルコール]]を[[アルデヒド]]に変える酸化剤として[[次亜塩素酸ナトリウム]]とともに用いられる<ref name="sakai">{{Cite journal |和書|author =酒井俊人|title =TEMPO|date =2002|publisher =有機合成化学協会|journal =有機合成化学協会誌|volume =60|issue =12|doi=10.5059/yukigoseikyokaishi.60.1215|pages =1215-1218|ref = }}</ref>。

:<math>\rm R'CH_2OH + NaClO + TEMPO (catalyst) \longrightarrow R'CHO</math>

[[ヒドロキシ基]]を酸化する真の活性種は、TEMPO が[[次亜塩素酸]]で酸化されて発生する ''N''-オキソアンモニウムカチオン (R<sub>2</sub>N<sup>+</sup>=O) である<ref name="sakai"/>。触媒サイクルの中では、''N''-オキソアンモニウムカチオンがアルコールを酸化しながら自分は TEMPO に戻り、再び次亜塩素酸により ''N''-オキソアンモニウムカチオンとされる。すなわちこのサイクルで、次亜塩素酸ナトリウムは[[犠牲試薬]]、再酸化剤としてはたらいている<ref name="sakai"/>。この反応の例として、(''S'')-(−)-2-メチル-1-ブタノールの酸化による (''S'')-(+)-2-メチル-1-ブタナールの合成を挙げる<ref name="ref2">Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S. ''Org. Synth. Coll. Vol. 8'', p. 367; ''Vol. 69'', p. 212. [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv8p0367 オンライン版]</ref>。

TEMPOは、基本的に1級アルコールを特異的に酸化する。基質が2級アルコールの部位を持っていても、2級アルコール部位とは反応しない<ref name="sakai"/>。ただし反応条件によっては、2級アルコールを酸化させることも可能である<ref name="sakai"/>。次亜塩素酸ナトリウムに加えて[[亜塩素酸ナトリウム]]も共存させ、1級アルコールを[[カルボン酸]]とする手法も知られる。
:<math>\rm R'CH_2OH + NaClO + NaClO_2 + TEMPO (catalyst) \longrightarrow R'CO_2H</math>
4'-メトキシフェネチルアルコールを 4'-メトキシフェニル酢酸へと酸化する例を挙げる<ref name="ref3">Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M. ''Org. Synth. Vol. 81'', p. 195. [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=v81p0195 オンライン版]
</ref>。

再酸化剤を使うと副反応が起こる場合では、[[化学当量]]の TEMPO をあらかじめ系中で ''N''-オキソアンモニウムに変換しておき、そこへ基質を加えて酸化させる。例として、TEMPO の 4-アセトアミド置換体を用いた[[ゲラニオール]]から[[ゲラニアール]]への酸化を挙げる<ref name="ref5">Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. ''Org. Synth., Vol. 82,'' p. 80. [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=v82p0080 オンライン版]</ref>。

[[東京大学]]の[[磯貝明]]は、TEMPOを用いて[[セルロース]]から[[セルロースナノファイバー]]を製造することに成功した<ref>[http://psl.fp.a.u-tokyo.ac.jp/6.html TEMPO酸化セルロースナノファイバー]、東京大学大学院・農学生命科学研究科・生物材料科学専攻、磯貝・斎藤・竹内研究室</ref>。

== 出典 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

[[Category:有機反応試剤]]
[[Category:ピペリジン]]
[[Category:アミンオキシド]]
[[Category:フリーラジカル]]