X線回折のソースを表示

{{出典の明記|date=2012年1月}}
[[File:Cliche de laue principe.svg|thumb|X線を結晶に照射すると、[[ブラッグの法則]]を満たした方向にのみX線が回折され、結晶構造を反映したパターンが生じる。]]

'''X線回折'''（エックスせんかいせつ、{{lang-en-short|X‐ray diffraction}}、XRD）は、[[X線]]が[[結晶格子]]で[[回折]]を示す現象である。

[[1912年]]に[[ドイツ]]の[[マックス・フォン・ラウエ]]がこの現象を発見し、X線の正体が波長の短い[[電磁波]]であることを明らかにした。

逆にこの現象を利用して物質の[[結晶構造]]を調べることが可能である。このようにX線の回折の結果を解析して結晶内部で原子がどのように配列しているかを決定する手法を'''[[X線結晶構造解析]]'''あるいは'''X線回折法'''という。しばしばこれを'''X線回折'''と略して呼ぶ。他に同じように回折現象を利用する結晶構造解析の手法として、[[電子回折法]]や[[中性子回折法]]がある。

== 歴史 ==
1895年に[[ヴィルヘルム・レントゲン]]がX線を発見。1912年に[[マックス・フォン・ラウエ]]が[[硫化亜鉛]]結晶によるX線回折現象を発見し、続く1913年には、[[ヘンリー・ブラッグ]]と[[ローレンス・ブラッグ]]の父子が[[ブラッグの法則]]を発表してX線回折による構造解析に理論的な基礎を与えた。1916年には[[ピーター・デバイ]]と[[パウル・シェラー]]が粉末試料から構造を解析する[[デバイ--シェラー法]]を発表し、X線回折による構造解析が広く行われるようになった。

[[マックス・ペルーツ]]による[[重原子同型置換法]]や[[ハーバート・ハウプトマン]]による[[直接法]]などの開発、さらには[[放射光]]や[[コンピューター]]の進歩により、X線回折法は複雑な結晶にも適用が可能となった。

20世紀中頃には、X線回折法は[[構造生物学]]においても広く用いられるようになった。特に1953年の[[ロザリンド・フランクリン]]による[[DNA]]のX線回折写真は、[[二重螺旋]]構造解明に重要な寄与をしたことが知られている。X線回折による生体分子の構造解析はその重要性から繰り返し[[ノーベル化学賞]]の対象ともなっており、1962年に[[ジョン・ケンドリュー]]（[[ヘモグロビン]]の[[構造決定]]）、1964年に[[ドロシー・ホジキン]]（[[ペニシリン]]などの構造決定）、2003年に[[ロデリック・マキノン]]（[[カリウムチャネル]]の構造決定）が受賞している。

== 原理 ==
{{main|運動学的回折理論}}
[[File:Poederxrd.JPG|thumb|実際に測定された粉末X線回折像の例。[[デバイ-シェラーリング]]と呼ばれる、入射光を中心とする同心円状のパターンが観察される。1つの同心円が1つの結晶面に対応する。透過光は強度が強すぎ、検出部を痛めることがあるため、ビームストッパーで遮られている。]]
[[File:Bragg diffraction 01.png|thumb|ブラッグの条件の模式図。図のような平行な格子面に入射する波を考えたとき、隣り合った面から反射する波の行路差は2dsinθとなる。この行路差が波長λの整数倍（n倍）になるとき、波は干渉して強め合う。これをブラッグの条件（2dsinθ=nλ）という。]]
ラウエは結晶中の原子の[[位置ベクトル]]rが、[[単位格子]]ベクトルをa<sub>n</sub>、任意の整数u<sub>n</sub>として
:<math>\mathbf{r} = u_1 \mathbf{a_1} + u_2 \mathbf{a_2} + u_3 \mathbf{a_3}</math>
と表されるとしてそれぞれの原子によって回折されたX線が[[干渉 (物理学)|干渉]]によって強め合う条件を導いた。干渉によって強め合う方向にのみ回折されたX線が観測される。

この条件は、散乱前後のX線の波数ベクトル（方向が波の進行方向で大きさが波数と等しいベクトル）の差（散乱ベクトル）を&Delta;k、任意の整数をv<sub>n</sub>として
:<math>\mathbf{a_1} \cdot \Delta \mathbf{k} = v_1</math>
:<math>\mathbf{a_2} \cdot \Delta \mathbf{k} = v_2</math>
:<math>\mathbf{a_3} \cdot \Delta \mathbf{k} = v_3</math>
と表される。これを'''[[ラウエの条件]]'''という。

これに対して[[ブラッグ]]父子は、X線回折を結晶中の原子が作る面（原子網面）がX線を反射し、平行な別の2つの面に反射されたX線が干渉によって強め合う現象と解釈してより簡素な条件を導いた。この条件は2つの面の間隔をd、X線と平面のなす角を&theta;、任意の整数n、X線の波長&lambda;とすると
:<math>2d \sin \theta = n \lambda</math>
と表される。これを'''[[ブラッグの法則|ブラッグの条件]]'''という。

ラウエの条件とブラッグの条件はまったく等価であり、これらの条件を結晶格子とX線の入射、回折の幾何的配置が満たしたときにはじめてX線回折が観測できる。

=== 原子散乱因子 ===
ラウエやブラッグは点状の原子がX線を回折するものとして扱ったが、実際にX線を回折するのは原子中に広がった分布を持つ[[電子]]である。位置ベクトルrの位置にある微小体積dV中で散乱されるX線の振幅はその位置での[[電荷密度|電子密度]]&rho;(r)に比例する。よって原子がX線を回折する場合の散乱波の振幅fはこれを全空間に渡って積分したものになる。
:<math>f = \int \rho (\mathbf{r}) e^{2 \pi i \mathbf{r} \cdot \Delta \mathbf{k}} dV</math>
このfを'''原子散乱因子'''という。

=== 結晶構造因子 ===
結晶においても同様の式が成立する。ここで、結晶中の電子密度はその各原子の電子密度の和で近似できるとする。位置ベクトルr<sub>i</sub>の位置にある原子の原子散乱因子f<sub>i</sub>を使って結晶の散乱因子Fは
:<math>F = \sum_i f_i e^{2 \pi i \mathbf{r_i} \cdot \Delta \mathbf{k}}</math>
と書き換えられる。これのFを'''結晶構造因子'''という。結晶構造因子は一般的に複素数となる。

X線の散乱強度は結晶構造因子の絶対値の2乗に比例する。結晶によるX線の積分回折強度は<math>I=I_eL|F|^2N^2</math>で表される。<math>I_e</math>は1個の電子の散乱強度、Nは結晶中の単位胞の数、Lは実験条件に依存する係数で、吸収因子を含むものとする。結晶構造解析は測定したX線の散乱強度から結晶構造因子を求め、さらにそこから結晶を構成する原子を同定する作業である。

==装置==
X線回折計はX線の発生部、試料室、検出部からなる。

X線の発生部は通常[[X線管球]]が使用される。これは[[陰極]]で発生させた[[熱電子]]を対陰極([[陽極]])の金属に衝突させてX線を発生させるものである。対陰極に使用される金属に応じた[[特性X線]]とバックグラウンドとして白色X線が放射される。発生したX線は、単一波長のX線（通常はK<sub>&alpha;</sub>線）を取り出すためにフィルターを通す。このフィルターには対陰極に使用する金属より[[原子番号]]が1つ小さい金属が使用される。これは主にK<sub>&beta;</sub>線を吸収するので、'''&beta;-フィルター'''とも呼ばれている。さらにバックグラウンドの白色X線を除くためにグラファイトの単結晶でX線回折させて単一波長のものだけを試料室へ導く。このグラファイトの単結晶は'''モノクロメーター'''と呼ばれている。

この方式では通常は[[銅|Cu]]K<sub>&alpha;</sub>線（&lambda;=0.15418nm）が用いられることが多い。特に強度の高いX線が必要な場合には[[モリブデン|Mo]]K<sub>&alpha;</sub>線（&lambda;=0.071073nm）が用いられる。

また、さらに強度の強いX線が必要な場合には、[[放射光]]の白色X線を利用することもある。

検出部はかつては[[写真乾板]]が使用されていたが、現在では[[比例計数管]]が使用されている。

また近年では比例計数管に代わりCCD検出器や[[イメージングプレート]]などの2次元検出器を用いる場合もある。2次元検出器を用いると多数の回折点を一度に測定できるため、多くの回折点の測定を短時間で行うことができる。CCD検出器（デジタルカメラに似た装置）を用いると、X線回折データを即座に計算機に読み込み、強度積分、スケーリングなどの統計処理を行うことができる。イメージングプレートは測定毎に前回の画像の消去を行う必要があるため、CCD検出器ほど高速な測定はできないが、CCD検出器よりも広い範囲を一度に測定でき、[[ダイナミックレンジ]]も広く所謂『サチり』を起こしにくい。なお、2次元検出器はその特性上、回折点の正確な位置を決定できない。結晶の格子定数を精密に求めたい場合など、測定の目的によっては比例計数管を用いたほうが有利な場合もある。

発生部と試料と検出部は常にブラッグの条件が満たされるように連動して動くようになっている。すなわち入射X線に対して試料を&theta;回転させると同時に、検出部を2&theta;回転させるようになっている。このような仕組みを持った装置を'''ゴニオメーター'''という。単結晶X線回折を測定するためのX線回折計では、検出部とは独立に試料を3軸に対して回転できるようになっている。この装置は'''4軸X線回折計'''という。

X線装置を使用した後は、電球がとても熱くなっているため、しばらく冷却水を流しておかないと発火し、機械が壊れることがあるので注意が必要である。

==単結晶X線回折==
[[File:X-ray diffraction pattern 3clpro.jpg|thumb|[[プロテアーゼ]] 3Clpro 単結晶のX線回折像。多数の黒点は結晶による回折点、環状の暗い部分は[[アモルファス]]構造に由来する[[ハロ]]である。]]
試料の単結晶を作成してX線回折を測定することを'''単結晶X線回折'''という。通常、未知試料の分子構造を決定するために行われる。

単結晶X線回折技術は三段階の基本操作から成る。第一段階（しばしばこれが最も難しいのだが）は測定対象物質の適切な結晶を得ることである。結晶は十分な大きさ（一般的に全方向に渡って0.1 mm以上）と純度をもち、亀裂や双晶形成などの大きな欠陥のない規則的構造を取っているのが理想的である。

第二段階目として、結晶を強力なX線のビーム中に設置する。通常、単一波長のX線（単色X線）を用いることで規則的な反射光のパターンが得られる。結晶はゆっくりと回転しているため、前の反射光が消失するとともに新たなものが現れる。結晶の全方向について、反射光が当たった各点における強度が記録される。このように何万もの点を含むデータを、結晶の周囲一周分の半分をわずかに超える範囲について収集する必要がある。

第三段階として、これらのデータとそれを補う化学的情報をコンピュータで組み合わせることで結晶中における原子の配列モデルを作成、精密化する。最終的に得られた最適な原子配列モデル（結晶構造）は普通、公のデータベースに保存されている。

X線の散乱強度からは結晶構造因子の絶対値は求まるが、その[[位相]]については知ることができない。これを'''[[位相問題]]'''という。構造解析をするためには位相を何らかの方法で決定する必要がある。この方法の1つは'''重原子法'''と呼ばれる方法で、未知試料を重原子の塩などに誘導体に変換してから単結晶X線回折を測定する方法である。重原子が存在すると重原子の電子密度が大きいために結晶構造因子は重原子の原子散乱因子を含む項だけで近似できる。

実験に用いるX線の波長が選択できる場合、その原子の[[異常散乱]]を利用することで[[位相]]を決定することも可能である。これは主に[[タンパク質]]の構造決定法で、一般的にはSeやXeの[[異常散乱]]を複数の[[波長]]で測定し、[[位相]]を決定する。特に、Seは[[タンパク質]]中に[[セレノメチオニン]]として[[メチオニン]]の代わりに取り込まれる性質があることから、[[セレノメチオニン]]置換タンパク質の結晶とSeの[[異常散乱]]を使った位相決定はタンパク質X線結晶構造解析で定石となっている。

もう一つは'''直接法'''(direct method)と呼ばれる方法で、強度の強い回折線についていくつかの位相を仮定して矛盾が無い構造が得られるまで試行錯誤を繰り返す方法である。

単結晶で注意が必要なのは、その構造が双晶になっている場合である。回折を見たとき反射強度が充分にあったとしても双晶である場合は結晶が張り合わさったパターンを検出しており、その構造を特定するのは容易ではなくなるため、構造決定は経験とセンスにゆだねられることが多くなる。

また、構造解析ソフトによっては温度因子を考慮していないものもあるので、常に自分がどのような化合物を合成したのか考える必要がある。

この節の出典は、{{harv|Bendory & Edidin(2022)}}、{{harv|塩谷.郷原(2011)}} による。

==粉末X線回折==
[[File:Diff NaBr.png|thumb|300px|[[臭化ナトリウム]]の粉末x線回折。横軸は入射角、縦軸は回折強度である。1つのピークが1つの結晶面に対応する。]]
粉末のように多数の単結晶の集合と考えられる試料のX線回折を測定することを'''粉末X線回折'''という。通常、未知試料を[[同定]]するために行われる。粉末X線回折で得られる回折X線強度はさまざまな方向をランダムに向いた単結晶からの回折の総和となる。既知の物質については入射角と回折強度がデータベース化されており、これと照合することで未知試料の同定を行うことができる。代表的な粉末回折データベースには、[[国際回折データセンター]] (ICDD)によるPowder Diffraction File (PDF)がある<ref name=FluxGrowth>{{Cite journal|和書|title=粉末回折法の使い方（５）ー 物質の同定と定性分析，データベースの利用 ー|author=井田隆|year=2010|pages=pp. 50-51|journal=Journal of Flux Growth|volume=5|issue=2|publisher=日本フラックス成長研究会|url=http://www.crl.nitech.ac.jp/~ida/research/preprints/how_to_use_pxrd_5.pdf}}</ref>。試料を作成する際には、均一な細かい粒子にする必要があり、この作業を怠けると、回折が雑に出てきてしまい、照合が困難になる。

また、データベースに無い試料についても'''リートフェルト法'''（Rietveld法、[[リートベルト法]]）により構造解析することで構造を決定できる場合がある。さらに、リートベルト法に'''MEM法'''（マキシマムエントロピー法、[[最大エントロピー法]]）を組み合わせることにより、単結晶作製が困難な試料についても電子密度分布を求めることが可能な場合もある。この場合には精密な回折強度データが必要であるため、[[SPring-8]]などの大型放射光施設が用いられることも多い。しかし、この方法はあくまでモデルの精密化であるため、任意性を完全に排除することはできず、十分な経験と専門的な知識が要求される。

X線回折像の線幅は結晶の大きさを反映しており、[[シェラーの式]]より結晶子の大きさが算出できる。

一般に単結晶X線構造解析と異なり、構造を決定するものではないので、化合物の物性の調査や既知の化合物を同定するひとつのツールとして使うことが重要である。

== 微小角入射X線回折 ==
微小角入射X線回折(視斜角入射X線回折)は全反射[[臨界角]]に相当する0.5°以下の視射角で入射することで従来であればX線を透過する試料においても表面のX線の反射、屈折による測定が可能になる<ref>{{Cite journal|和書|author=表和彦 |date=2006-01 |title=入門講座 界面のはかりかた 微小角入射X線回折で界面の構造をみる |journal=ぶんせき |ISSN=03862178 |publisher=日本分析化学会 |volume=2006年 |issue=1 |pages=2-8 |naid=10017165528 |id={{CRID|1520853832292206720}} |url=https://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2006/200601nyumon.PDF |format=PDF}}</ref>。

==X線表面分析==
マクロな大きさの試料に対してX線を当てる場合、X線はその表面の数百&micro;mまでしか侵入しない。そのためX線回折法は物質表面に限定して結晶構造を調べる手法となる。

X線の波長を&lambda;、2つのX線の光路の距離差をdとすると、ブラッグの条件によりn&lambda;=dを満たすときに、X線の強度が最大になる。この条件を用いて、出力されたピークの位置から試料の格子定数を求め、表面の原子構造を導く。

試料の膜面垂直方向の格子定数を測定する場合を考える。格子を入射したX線と試料表面との角度が&omega;=&theta;<sub>&chi;</sub>、入射方向と反射方向との角度を2&theta;<sub>&chi;</sub>のとき、膜面垂直方向の格子面間隔をDとすれば、D=2d''sin''&theta;<sub>&chi;</sub>となる。この場合は&omega;=&theta;<sub>&chi;</sub>であるが、実際には[[散乱]]により&omega;=&theta;<sub>&chi;</sub>以外の条件の角度にも散乱X線が出ており、&omega;と&theta;<sub>&chi;</sub>の条件を変えることで膜面面内方向の格子定数も測定することができる。このようにして測定した2次元の強度の分布を'''[[逆格子]]マップ'''という。

== 出典 ==
{{reflist}}

== 参考文献 ==
* {{Cite journal |author=Bendory, Tamir; Edidin, Dan |year=2022 |title=Algebraic theory of phase retrieval |journal=arXiv preprint arXiv:2203.02774 |url=https://www.ams.org/journals/notices/202209/noti2540/noti2540.html |doi=10.48550/arXiv.2203.02774 |ref={{harvid|Bendory & Edidin(2022)}}}}
* {{Cite journal|和書|author=塩谷浩之, 郷原一寿 |date=2011-05 |url=https://doi.org/10.11499/sicejl.50.332 |title=位相回復―計算アルゴリズム― |journal=計測と制御 |ISSN=04534662 |publisher=計測自動制御学会 |volume=50 |issue=5 |pages=332-337 |doi=10.11499/sicejl.50.332 |id={{CRID|1390290239002406144}} |ref={{harvid|塩谷.郷原(2011)}}}}

==関連項目==
{{Commonscat|X-ray diffraction}}
*[[X線]]
*[[回折]]
*[[電子回折法]]
*[[中性子回折法]]
*[[放射光]]
*[[RIETAN]]
*[[パターソン関数]]
*[[ミラー指数]]
*[[分率座標]]

{{DEFAULTSORT:えつくすせんかいせつ}}
[[Category:原子]]
[[Category:結晶学]]
[[Category:物理化学の現象]]
[[Category:測定]]
[[Category:分析化学]]
[[Category:鉱物学]]
[[Category:X線]]
[[Category:回折]]