酸解離定数

テンプレート:酸と塩基 酸解離定数（さんかいりていすう、テンプレート:Lang-en）は、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつ。酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離を考え、その平衡定数 K_a またはその負の常用対数 テンプレート:PKa によって表す。テンプレート:PKa が小さいほど強い酸であることを示す（K_a が大きいことになる）。

同様に、塩基に対しては塩基解離定数 pK_b が使用される。共役酸・塩基の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、溶媒の自己解離定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。

酸解離定数は、通常はイオン化すると考えない有機化合物の水素に対しても使用することができる。アルドール反応など、水素の引き抜きを伴う化学反応を考える際に有効となる。

定義

酸の一般式を HA、溶媒を Hsol とすると、解離平衡反応は次のようになる。

$\text{HA}+\mathrm{H}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{\mathrm{+}}+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}$

このとき、酸解離定数 K_a は、溶媒の濃度 [Hsol] を定数内に含めた形で次のように表せる。

$K_{\mathrm{a}}=\frac{a_{{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{+}}{a}_{{\mathrm{A}}^{-}}}{a_{\mathrm{H}\mathrm{A}}}=\frac{[{\mathrm{H}}_2{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}}$

ここでは活量$a$を濃度で近似している。K_a は溶媒の種類に依存し、また平衡定数であるために温度によっても変化する。

K_a は物質によって大きく異なり、場合によっては非常に桁数が大きく（小さく）なるため、取扱いに不便なことがある。このため、負の常用対数 テンプレート:PKa = −log₁₀K_a で表される場合が多い。

塩基解離定数

塩基の場合は、同様に塩基解離定数 (pK_b) を用いる。塩基の一般式を B、溶媒を Hsol とすると、塩基が水素イオンを受け取る反応は次のようになる。

$\text{B}+\mathrm{H}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}+\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$

これより、塩基解離定数 K_b は、溶媒の濃度 [Hsol] を定数に含めた形で次のように表せる。

$K_{\mathrm{b}}=\frac{[{\mathrm{B}\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-}]}{[\mathrm{B}]\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}}$

K_b も K_a と同様に、負の常用対数表示にした pK_b として扱うことが多い。pK_b の小さな物質ほど塩基性が強くなる。

酸と塩基の共役

ある物質から水素イオンがひとつ脱離した化学種を、その物質の共役塩基と呼ぶ。反対に、ある物質に水素イオンがひとつ付加した化学種を、その物質の共役酸という。例えば、水 (テンプレート:Chem) の共役塩基は水酸化物イオン (テンプレート:Chem)、共役酸はオキソニウムイオン (テンプレート:Chem) である。

酸解離定数と塩基解離定数の定義より、ある酸 HA の酸解離定数 K_a と、その共役塩基 Aテンプレート:Sup- の塩基解離定数 K_b の間には次式が成立する。

$K_{\mathrm{a}}{K}_{\mathrm{b}}=\frac{[{\mathrm{H}}_2{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}}\cdot \frac{[\mathrm{H}\mathrm{A}][{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-}]}{[{\mathrm{A}}^{-}]\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{L}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}}=[{\mathrm{H}}_2{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{+}][{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-}]/\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{\mathrm{2}}{\mathrm{L}}^{\mathrm{-}\mathrm{2}}$

すなわち、ある溶媒中での K_a と K_b の積は、その溶媒の自己解離定数に等しい。特に水溶液中では水のイオン積（25℃で 10テンプレート:Sup- M²）に等しくなるため、常用対数表記では テンプレート:PKa + pK_b = 14 が成立する。

酸解離定数と塩基解離定数は溶媒の自己解離定数を媒介とすることで互いに変換可能であるため、文献等には酸解離定数のみが示されていることも多い。

なお、塩基の酸解離定数の値は、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。

代表的な無機・有機化合物の水・DMSO・酢酸中の酸解離定数

		酸（共役酸）	塩基（共役塩基）	テンプレート:PKa (テンプレート:Chem)	テンプレート:PKa (DMSO)	テンプレート:PKa (AcOH)
過塩素酸		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	（強）	0.4	4.9
臭化水素酸		HBr	テンプレート:Chem	−4.1	1.1	6.1〜6.7
塩酸		HCl	テンプレート:Chem	−3.7	2.1	8.6
硫酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	—	1.4	7.2
硝酸		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	−1.8	1.4	9.4
	トリクロロ酢酸	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	0.7		11.5
リン酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	1.83
	ジクロロ酢酸	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	1.48	6.4
硫酸 (pKa2)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	1.96	14.7
フッ化水素酸		HF	テンプレート:Chem	2.67
	クロロ酢酸	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	2.88	8.9
	酢酸 (AcOH)	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	4.76	12.6
炭酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	6.11
リン酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	6.43
	2,4-ペンタンジオン			8.8	13.3
	シアン化水素	HCN	テンプレート:Chem	9.1	12.9
アンモニア		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	9.25	10.5	6.4
炭酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	9.87
	ニトロメタン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	10.2	17.2
	エチルアミン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	10.63	11
	トリエチルアミン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	10.72	9.0	9.5
	ジエチルアミン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	10.93	10.5
リン酸 (テンプレート:Chem)		テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	11.46
	アセトン			19.3	26.5
ジメチルスルホキシド (DMSO)				33	35
	メタン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	49	56
	エタン	テンプレート:Chem	テンプレート:Chem	50.6

関連項目

• 解離定数

外部リンク

• Bordwell pKa Table in DMSO
• pKa Data Compiled by R. Williams (PDF)
• Harvard University: Evans Group pKa Table
• Shodor.org Acid-Base Chemistry
• Factors that Affect the Relative Strengths of Acids and Bases
• Purdue Chemistry
• "Acidity constant" definition (from the IUPAC "Gold Book")
• Distribution diagrams of acids and bases (generation from p$K_a$ values with free spreadsheet)
• pKa calculation software, first principle method based on Quantum Mechanics and Poisson-Boltzmann solvation model
• SPARC Physical/Chemical property calculator