電気双極子遷移

電気双極子遷移（でんきそうきょくしせんい）は、電子と電磁場との相互作用による遷移において，電子の電気双極子が支配的であるときの遷移のことである。実際には磁気双極子や電気四極子による寄与もあるのだが、一般的には電気双極子による寄与が最も大きいことが多い。

理論

遷移確率

テンプレート:Main フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアン$\hat{W}$が働いているときの状態${\psi }_i$から状態${\psi }_f$への遷移確率は${|⟨{\psi }_f|\hat{W}|{\psi }_i⟩|}^2$で表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時の$\hat{W}$の具体的な形はどのようになるだろうか。

光と電子の相互作用

テンプレート:Main 電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる。

$H=\frac{1}{2m}[𝐩-q𝐀(𝐫,t){]}^2+V(r)-\frac{q}{m}𝐒\cdot 𝐁(𝐫,t)$

このハミルトニアンは時間依存しない項$H_0$と時間依存する相互作用項$W(t)$に分けることができる。

$H=H_0+W(t)$

$H_0={𝐩}^2/(2m)+V(r)$

$W(t)=-q/m𝐩\cdot 𝐀(𝐫,t)-q/m𝐒\cdot 𝐁(𝐫,t)+q^2/(2m){𝐀}^2(𝐫,t)$

時間依存する相互作用項$W(t)$の第3項目はAについて2次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。

双極子近似

また第1項目と第2項目の和は、光の波長が電子雲の広がりよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。

$W(t)=W_{DE}(t)+W_{DM}(t)+W_{QE}(t)+\cdots$

ここで$W_{DE}(t)$は電気双極子項、$W_{DM}(t)$は磁気双極子項、$W_{QE}(t)$は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子項以外を無視することを双極子近似という。

電気双極子の項は以下のように表される。

$W_{DE}(t)\propto \mathit{ϵ}\cdot \sum (-e𝐫)$

つまりこれは電磁波の偏り$\mathit{ϵ}$と電気双極子モーメント$\sum (-e𝐫)$の相互作用の項である。電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用$W_{DE}(t)$寄与による部分のことを指す。

選択律

テンプレート:Main 遷移確率は${|⟨{\psi }_f|W|{\psi }_i⟩|}^2$で表される。 $W_{DE}\propto \mathit{ϵ}\cdot \sum (-e𝐫)$は奇関数なので、${|⟨{\psi }_f|W_{DE}|{\psi }_i⟩|}^2$が値を持つかどうかは、${\psi }_i$と${\psi }_f$の偶奇性（パリティ）によって決まる。

パリティが同じような状態間では、電気双極子遷移の遷移確率はゼロになる。これをラポルテの選択律と呼ぶ。しかし実際には磁気双極子項や電気四極子項も存在することや、対称性が乱れることによる偶奇性の変化もあるため、遷移確率はゼロではなくなり弱い遷移が起こる。

関連項目

• 遷移モーメント
• 電気双極子モーメント
• 磁気双極子遷移
• 電気四極子遷移