アインシュタイン係数のソースを表示

[[File:Spectral lines en.PNG|thumb|連続スペクトルと比較した輝線と吸収線]]
'''アインシュタイン係数'''（アインシュタインけいすう、{{lang-en-short|Einstein coefficients}}）は、原子もしくは分子による光の吸収および放射の確率を評価する数学量<ref name="Hilborn1982">{{cite journal |last1=Hilborn |first1=Robert C. |title=Einstein coefficients, cross sections, ''f'' values, dipole moments, and all that |journal=American Journal of Physics |volume=50 |issue=11 |year=1982 |page=982 |issn=0002-9505 |doi=10.1119/1.12937 |bibcode = 1982AmJPh..50..982H |arxiv=physics/0202029}}</ref>。'''A係数'''は光の[[自然放出]]の確率と関連し、'''B係数'''は光の吸収および[[誘導放出]]に関連する値である。

==スペクトル線==
[[物理学]]において、スペクトル線は2つの視点から考えることができる。

原子または分子が原子の特定の離散[[エネルギー準位]]{{math|''E''<sub>2</sub>}}から低いエネルギー準位{{math|''E''<sub>1</sub>}}に遷移し、特定のエネルギーと波長の光子を放出するときに輝線が形成される。多くのそのような光子によるスペクトルは、その光子に関連する波長において輝線のスパイクを示す。

原子または分子が低いエネルギー準位{{math|''E''<sub>1</sub>}}から高い離散エネルギー{{math|''E''<sub>2</sub>}}に遷移すると、吸収線が形成され、この過程で光子が吸収される。これらの吸収された光子は背景連続放射（電磁放射の全スペクトル）に由来し、スペクトルは吸収された光子に関連する波長における連続放射の降下を示す。

2つの状態は電子が原子または分子に結合している[[束縛状態]]でなければならないため、この遷移は、電子が原子から完全に連続状態に放出され（束縛自由("bound–free")遷移）、[[イオン化]]された原子を残し連続放射を生成する遷移に対して、束縛間("bound–bound")遷移と呼ばれることもある。

エネルギー準位差{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub>}}に等しいエネルギーを持つ[[光子]]はこの過程で放出または吸収される。スペクトル線が生じる周波数{{math|''ν''}}は、{{仮リンク|ボーアの周波数条件|en|Bohr's frequency condition}}{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub> {{=}} ''hν''}}（{{math|''h''}}は[[プランク定数]]）により光子エネルギーと関連する<ref name="Bohr 1913">{{harvnb|Bohr|1913}}.</ref><ref name="Einstein 1916">{{harvnb|Einstein|1916}}.</ref><ref name="Sommerfeld 1923 43">{{harvnb|Sommerfeld|1923|p=43}}.</ref><ref name="Heisenberg 1925 108">{{harvnb|Heisenberg|1925|p=108}}.</ref><ref name="Brillouin 1970 31">{{harvnb|Brillouin|1970|p=31}}.</ref><ref name="Jammer 1989 113 115">{{harvnb|Jammer|1989|pages=113, 115}}.</ref>。

== 放出係数と吸収係数 ==

原子スペクトル線は、気体の放出および吸収の現象を指し、<math>n_2</math>は線の高エネルギー状態の原子の密度、<math>n_1</math>は線の低エネルギー状態の原子の密度である。

周波数{{math|''ν''}}における原子線放射の放出は、エネルギー/(時間 × 体積 × 立体角)の単位で[[放出スペクトル]]<math>\epsilon</math>により表される。''ε dt dV dΩ'' は体積要素<math>dV</math>により時間<math>dt</math>で立体角<math>d\Omega</math>に放出されるエネルギーである。原子線放射の場合

: <math>\epsilon = \frac{h\nu}{4\pi} n_2 A_{21},</math>

である。ここで<math>A_{21}</math>は自然放出のアインシュタイン係数であり、2つの関連するエネルギー準位の関連する原子の固有の特性により決まる値である。

原子線放射の吸収は、1/長さの単位で[[吸収係数]]<math>\kappa</math>により表される。式''κ' dx''は、距離''dx''を移動するときに周波数{{math|''ν''}}の光ビームの吸収される強度の割合を示す。吸収係数は

: <math>\kappa' = \frac{h\nu}{4\pi} (n_1 B_{12} - n_2 B_{21}),</math>

で与えられる。ここで<math>B_{12}</math>と<math>B_{21}</math>はそれぞれ光子吸収と誘導放出のアインシュタイン係数である。係数<math>A_{21}</math>と同様に、これらも2つの関連するエネルギー準位の関連する原子の固有の特性により決まる。熱力学および[[キルヒホッフの法則 (放射エネルギー)|キルヒホッフの法則]]の適用のために、合計吸収はそれぞれ<math>B_{12}</math>と<math>B_{21}</math>により表される2つの成分の代数和として記述される必要がある。これらはそれぞれ正の吸収と負の吸収とみなすことができ、直接光子吸収と一般に誘導放出と呼ばれるものである<ref>{{cite journal | last1 = Weinstein | first1 = M. A. | year = 1960 | title = On the validity of Kirchhoff's law for a freely radiating body | url = | journal = American Journal of Physics | volume = 28 | issue = | pages = 123–25 | doi=10.1119/1.1935075| bibcode = 1960AmJPh..28..123W}}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Burkhard | first1 = D. G. | last2 = Lochhead | first2 = J. V. S. | last3 = Penchina | first3 = C. M. | year = 1972 | title = On the validity of Kirchhoff's law in a nonequilibrium environment | url = | journal = American Journal of Physics | volume = 40 | issue = | pages = 1794–1798 | doi=10.1119/1.1987065| bibcode = 1972AmJPh..40.1794B }}</ref><ref>Baltes, H. P. (1976). On the validity of Kirchhoff's law of heat radiation for a body in a nonequilibrium environment, Chapter 1, pages 1–25 of ''Progress in Optics XIII'', edited by E. Wolf, North-Holland, {{ISSN|0079-6638}}.</ref>。

上式は分光学的線の形状を無視している。正確にするためには、上式に（正規化された）スペクトル線の形状を掛け算する必要がある。このとき単位は1/Hzの項を含むように変えられる。

熱力学的平衡の条件の下では、数密度<math>n_2</math>と<math>n_1</math>、アインシュタイン係数、およびスペクトルエネルギー密度は吸収率と放出率を決定するのに十分な情報を提供する。

===平衡条件===

数密度<math>n_2</math>スペクトルと<math>n_1</math>は、局所スペクトル[[放射輝度]]（もしくは一部の発表では局所スペクトル放射エネルギー密度）含むスペクトル線が生じる気体の物理状態により決まる。この状態が厳密な[[熱力学的平衡]]またはいわゆる「局所的熱力学的平衡」である場合<ref>Milne, E. A. (1928). [http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/nph-data_query?bibcode=1928MNRAS..88..493M&db_key=AST&link_type=ABSTRACT&high=4c3363690619220 The effect of collisions on monochromatic radiative equilibrium], ''[[Monthly Notices of the Royal Astronomical Society]]'', '''88''': 493–502.</ref><ref>[[スブラマニアン・チャンドラセカール|Chandrasekhar, S.]] (1950), p. 7.</ref><ref name="Mihalas Mihalas 1984">Mihalas, D., Weibel-Mihalas, B. (1984), pp. 329–330.</ref>、励起の原子状態の分布（<math>n_2</math>と<math>n_1</math>含む）が原子の放出と吸収の確率を[[キルヒホッフの法則 (放射エネルギー)|キルヒホッフの放射吸収率と放射率の等式]]が成り立つように決定する。厳密な熱力学的平衡においては、放射場は[[黒体放射]]と呼ばれ、[[プランクの法則]]により記述される。局所的熱力学的平衡の場合、放射場が黒体場である必要はないが、原子間衝突の確率が光の量子の吸収および放出の確率をずっと超えなければならないため、原子間衝突は原子励起の状態の分布を完全に占める。強い放射効果が分子速度の[[マクスウェル＝ボルツマン分布]]の傾向を圧倒するため、局所的熱力学的平衡が優位でない状況が生じる。例えば、太陽の大気では放射線の強度が支配的である。地球の高層大気では高度が100&nbsp;kmを超えると分子間衝突の希少さが決定的なものとなる。

[[熱力学的平衡]]および[[局所的熱力学的平衡]]の場合、原子の数密度は励起および非励起の両方を[[マクスウェル＝ボルツマン分布]]から計算できるが、他の場合（[[レーザー]]など）では、計算はより複雑になる。

== アインシュタイン係数 ==<!-- This section is linked from [[Stimulated emission]] -->
1916年、[[アルベルト・アインシュタイン]]は原子スペクトル線の形成に3つの過程が生じることを提案した。3つの過程は自然放出、誘導放出、吸収と呼ばれる。それぞれに特定の過程が起こる確率の尺度であるアインシュタイン係数が関連している。アインシュタインは、周波数{{math|''ν''}}とスペクトルエネルギー密度{{math|''ρ''(''ν'')}}の等方性放射の場合を考慮した<ref name="Einstein 1916"/><ref>Loudon, R. (2000), Section 1.5, pp. 16–19.</ref>。

===様々な定式化===

Hilbornは、様々な著者によるアインシュタイン係数の導出のための様々な定式化の比較を行った<ref name="Hilborn2002">Hilborn, R. C. (2002). [https://arxiv.org/ftp/physics/papers/0202/0202029.pdf Einstein coefficients, cross sections, ''f'' values, dipole moments, and all that].</ref>。例えば、Herzbergは放射強度と波数で行った<ref>Herzberg, G. (1950).</ref>。Yarivは単位周波数間隔あたり、単位体積あたりのエネルギーで行った<ref name="Yariv">[[アムノン・ヤリーヴ|Yariv, A.]] (1967/1989), pp. 171–173.</ref>。また、これが現在説明している定式化である。Mihalas & Weibel-Mihalasは放射強度と周波数で行った<ref name="Mihalas Mihalas 1984"/>。Chandrasekhar<ref>[[スブラマニアン・チャンドラセカール|Chandrasekhar, S.]] (1950), p. 354.</ref>、Goody & Yung<ref>Goody, R. M., Yung, Y. L. (1989), pp. 33–35.</ref>、Loudonは角周波数と放射強度を用いた<ref>Loudon, R. (1973/2000), pp. 16–19.</ref>。

===自然放出===
{{main article|自然放出}}
[[File:AtomicLineSpEm.svg|thumb|原子の自然放出の模式図]]
自然放出は、電子が「自然に」（つまり、外部からの影響なしに）、高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に減衰する過程である。この過程はアインシュタイン係数''A''<sub>21</sub> (''s''<sup>&minus;1</sup>)で書かれる。''A''<sub>21</sub>はエネルギー<math>E_2</math>の状態2の電子がエネルギー<math>E_1</math>の状態1に自然に減衰し、エネルギー{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub> {{=}} ''hν''}}の光子を放出する単位時間あたりの確率を与える。エネルギー-時間の[[不確定性原理]]により、遷移は実際には[[スペクトル線幅]]と呼ばれる狭い周波数範囲内で光子を生成する。<math>n_i</math>を状態''i''における原子の数密度とすると、自然放出による単位時間当たりの状態2の原子の数密度の変化は

:<math>\left(\frac{dn_2}{dt}\right)_\text{spontaneous} = -A_{21} n_2.</math>

となる。同じ過程により状態1の数が増加する。

:<math>\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_\text{spontaneous} = A_{21} n_2.</math>

=== 誘導放出 ===
{{main article|誘導放出}}
[[File:AtomicLineInEm.svg|thumb|原子の誘導放出の模式図]]
[[誘導放出]]は、遷移の周波数（もしくはその近く）の電磁放射があることにより、電子が高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に移るよう誘導される過程である。熱力学観点から見ると、この過程は負の吸収と見なす必要がある。この過程はアインシュタイン係数<math>B_{21}</math> (J<sup>&minus;1</sup> m<sup>3</sup> s<sup>&minus;2</sup>)により書かれる。<math>B_{21}</math>はエネルギー<math>E_2</math>の状態2の電子がエネルギー<math>E_1</math>の状態1に減衰し{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub> {{=}} ''hν''}}のエネルギーの光子を放出する放射場の単位スペクトルエネルギー密度あたり単位時間あたりの確率を与える。誘導放出による単位時間当たりの状態1の原子の数密度の変化は

:<math>\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_\text{neg. absorb.} = B_{21} n_2 \rho(\nu),</math>

となる。ここで<math>\rho(\nu)</math>は遷移の周波数における等方性放射場のスペクトルエネルギー密度（[[プランクの法則]]参照）である。

誘導放出は、[[レーザー]]の開発につながった基本的な過程の1つである。しかし、レーザー放射は等方性放射の現在のものとは大きくかけ離れている。

=== 光子吸収 ===
{{main article|吸光}}
[[File:AtomicLineAb.svg|thumb|原子の吸収の模式図]]
吸収は、光子が原子に吸収され、電子が低いエネルギー準位から高いエネルギー準位に移る過程である。この過程はアインシュタイン係数<math>B_{12}</math> (J<sup>&minus;1</sup> m<sup>3</sup> s<sup>&minus;2</sup>)により書かれる。<math>B_{12}</math>は、エネルギー<math>E_1</math>の状態1の電子がエネルギー{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub> {{=}} ''hν''}}の光子を吸収しエネルギー<math>E_2</math>の状態2に移る放射場の単位スペクトルエネルギー密度あたり単位時間あたりの確率を与える。吸収による単位時間あたりの状態1の原子の数密度の変化は

:<math>\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_\text{pos. absorb.} = -B_{12} n_1 \rho(\nu).</math>
である。
{{Clear}}

== 詳細釣り合い ==
アインシュタイン係数は各原子と関連する時間あたりの決まった確率であり、原子の含まれる気体の状態にはよらない。したがって例えば熱力学的平衡における係数の間で導出することのできる関係は全て普遍的に有効である。

熱力学的平衡では、全ての過程による損失と利得により釣り合いがとられ、励起された原子数の正味の変化がゼロになる単純なバランスがとられる。束縛間遷移に関しては、[[詳細釣り合い]]も起こる。これは、遷移の確率が他の励起原子の有無により影響を受けないためである。詳細釣り合い（平衡状態でのみ有効）には、上記の3つの過程による準位1の原子数の時間変化が0であることが必要である。

:<math>0 = A_{21} n_2 + B_{21} n_2 \rho(\nu) - B_{12} n_1 \rho(\nu).</math>

詳細釣り合いに加え、温度{{math|''T''}}において、[[マクスウェル＝ボルツマン分布]]でいわれる原子の平衡エネルギー分布と、[[プランクの法則|プランクの黒体放射の法則]]でいわれる光子の平衡分布の知識を用いて、アインシュタイン係数間の普遍的な関係を導出することができる。

ボルツマン分布より、励起された原子種の数''i''が得られる。

: <math>\frac{n_i}{n} = \frac{g_i e^{-E_i/kT}}{Z},</math>

ここで''n''は励起・非励起の原子種の総数密度、''k''は[[ボルツマン定数]]、''T''は[[温度]]、<math>g_i</math>は状態''i''の縮退（多重度とも）、''Z''は[[分配関数]]である。温度{{math|''T''}}における黒体放射のプランクの法則より、周波数{{math|''ν''}}のスペクトルエネルギー密度について

: <math>\rho_\nu(\nu, T) = F(\nu) \frac{1}{e^{h\nu/kT} - 1},</math>

ここで<ref name="Hubeny2015">{{cite book |last1=Hubeny |first1=Ivan |last2=Mihalas |first2=Dimitri |title=Theory of stellar atmospheres : an introduction to astrophysical non-equilibrium quantitative spectroscopic analysis |date=2015 |publisher=Princeton University Press |isbn=9780691163291 |pages=116-118}}</ref>

:<math>F(\nu) = \frac{8 h\pi\nu^3}{c^3},</math>

ここで<math>c</math>は[[光速]]、<math>h</math>は[[プランク定数]]

これらの式を詳細釣り合いの方程式に代入し、{{math|''E''<sub>2</sub> − ''E''<sub>1</sub> {{=}} ''hν''}}であることを思い出すと、

: <math>A_{21} g_2 e^{-h\nu/kT} + B_{21} g_2 e^{-h\nu/kT} \frac{F(\nu)}{e^{h\nu/kT} - 1} =
B_{12} g_1 \frac{F(\nu)}{e^{h\nu/kT} - 1},</math>

整理すると

: <math>A_{21} g_2 (e^{h\nu/kT} - 1) + B_{21} g_2 F(\nu) = B_{12} g_1 e^{h\nu/kT} F(\nu).</math>

上式は任意の温度で成立する必要がある。よって

: <math>B_{21} g_2 = B_{12} g_1,</math>

かつ

: <math>-A_{21} g_2 + B_{21} g_2 F(\nu) = 0.</math>

したがって、3つのアインシュタイン係数は次のように相互関連する。

: <math>\frac{A_{21}}{B_{21}} = F(\nu)</math>

かつ

: <math>\frac{B_{21}}{B_{12}} = \frac{g_1}{g_2}.</math>

この関係式を元の方程式に代入すると、[[プランクの法則]]に関係する<math>A_{21}</math>と<math>B_{12}</math>の関係を導くこともできる。

== 振動子強度 ==
振動子強度<math>f_{12}</math>は、吸収断面積<math>\sigma</math>と次の関係により定義される<ref name="Hilborn2002"/>。

: <math>\sigma = \frac{e^2}{4 \varepsilon_0 m_e c}\,f_{12}\,\phi_\nu = \frac{\pi e^2}{2 \varepsilon_0 m_e c}\,f_{12}\,\phi_\omega,</math>

ここで<math>e</math>は電子電荷、<math>m_e</math>は電子質量、<math>\phi_\nu</math>と<math>\phi_\omega</math>はそれぞれ周波数と角周波数の正規化した分布関数である。
これにより3つのアインシュタイン係数全てを特定の原子スペクトル線と関連した1つの振動子強度の点から表現することができる。

: <math>B_{12} = \frac{e^2}{4 \varepsilon_0 m_e h \nu} f_{12},</math>

: <math>B_{21} = \frac{e^2}{4 \varepsilon_0 m_e h \nu} \frac{g_1}{g_2} f_{12},</math>

: <math>A_{21} = \frac{2 \pi \nu^2 e^2}{\varepsilon_0 m_e c^3} \frac{g_1}{g_2} f_{12}.</math>

== 関連項目 ==
{{div col|colwidth=27em}}
* [[遷移双極子モーメント]]
* [[振動子強度]]
* [[:en:Relativistic Breit–Wigner distribution|Breit–Wigner distribution]]
* [[電子配置]]
* [[ファノ共鳴]]
* [[:en:Siegbahn notation]]
* [[:en:Atomic spectroscopy]]
* [[:en:Molecular radiation]]
{{div col end}}

== 脚注 ==
{{reflist}}

=== 引用文献 ===
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|bibcode = 1925ZPhy...33..879H |doi = 10.1007/BF01328377 }} Translated as "Quantum-theoretical Re-interpretation of kinematic and mechanical relations" in {{cite book
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==他の文献==

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==外部リンク==
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{{アルベルト・アインシュタイン}}
{{DEFAULTSORT:あいんしゆたいんけいすう}}
[[Category:量子力学]]
[[Category:量子光学]]
[[Category:物理学のエポニム]]