ギブズ・デュエムの式のソースを表示

'''ギブズ-デュエムの式'''（{{lang-en-short|Gibbs–Duhem equation}}）とは、熱力学的な系において[[化学ポテンシャル]]の変化量に対して成り立つ関係式のことである。二人の[[物理学者]]、[[ウィラード・ギブズ]]と[[ピエール・デュエム]]に由来する。

:<math> \sum_{i} N_i \mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,</math>

ここで{{Mvar|N<sub>i</sub>}} は成分{{mvar|i}}の粒子数、{{mvar|p}}は[[圧力]]、{{Mvar|V}}は[[体積]]、{{Mvar|T}}は[[絶対温度]]、{{Mvar|&mu;<sub>i</sub>}}は成分{{Mvar|i}}の[[化学ポテンシャル]]、{{Mvar|S}}は[[エントロピー]]である。[[示強性]]変数{{Mvar|p, T, &mu;<sub>i</sub>}}を完全に独立に変化させることはできず、この式を満たすようにしか変化できない。

特に定温・定圧下では以下のような簡単な形になる。
:<math> \sum_{i} N_i \mathrm{d} \mu_i  = 0 \,</math>

== 式の導出 ==
全ての熱力学的エネルギーは[[示量性]]を示す。[[ギブズエネルギー]]もまた同様であるが、この関数は{{Mvar|p, T, N<sub>i</sub>}}という変数を持つ。

:<math>G(p,T,N_1,N_2,\dots,N_c) \,</math>

{{Mvar|p, T}}は系を分割しても状態量が変わらない[[示強性]]変数であるが、{{Mvar|N<sub>i</sub>}}は示量性変数である。そこでこの時、粒子数{{Mvar|N<sub>i</sub>}}を{{Mvar|n}}倍した系を考えると、ギブズエネルギーの1次[[斉次函数|同次性]]より、次式が成立する：

:<math>G(p,T,nN_1,nN_2,\dots,nN_c) = nG(p,T,N_1,N_2,\dots,N_c) \,</math>

この両辺を{{Mvar|n}}で微分し、{{Math|1=''n'' = 1}}を代入すると

:<math>G(p,T,N_1,N_2,\dots,N_c) =  \sum_{i} N_i \left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{p,T,N_j\,(j\ne i)} \,</math>

となる。化学ポテンシャルの定義{{Math|1=''&mu;<sub>i</sub>'' &#8801; (&part;''G''/&part;''N<sub>i</sub>'')}}を代入することで

:<math>G =  \sum_{i} \mu_iN_i \,</math>
:<math>\therefore\mathrm{d}G =  \sum_{i} \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i} N_i \mathrm{d}\mu_i \,</math>  …(1)

を得る。また、ギブズエネルギーの定義から

:<math> G = H - TS \,</math>
:<math>\therefore\mathrm{d}G = \mathrm{d}H - T\mathrm{d}S - S\mathrm{d}T = -S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p +\sum_{i} \mu_i \mathrm{d}N_i \,</math>  …(2)

である。式(1)、(2)は等しいことから、ギブズ-デュエムの式を得る。

<!--== 脚注 ==
<references />-->
== 参考文献 ==
* {{Cite book|和書|author = 夏目雄平|title = やさしい化学物理|year = 2010|publisher = 朝倉書店|isbn = 978-4-254-14083-5|page = 87-88}}
* {{cite book|和書|author=P. A. Atkins; J. de Paula|title=物理化学(上)|edition=8|series=|date=|year=2009|accessdate=|publisher=東京化学同人|pages=144–145|translator=千原秀昭、中村亘男|author2=|author3=|author4=|author5=|author6=|author7=|author8=|author9=|isbn=9784807906956}}


== 関連項目 ==
*[[化学平衡]]
*{{仮リンク|デュエム-マルグレスの関係式|en|Duhem–Margules equation}}
<!--== 外部リンク ==-->

{{デフォルトソート:きふすてゆえむのしき}}
[[Category:熱力学の方程式]]
[[category:溶液化学]]
[[Category:ウィラード・ギブズ]]
[[Category:化学のエポニム]]
[[Category:物理学のエポニム]]
[[Category:化学熱力学]]