ギブズ・デュエムの式

ギブズ-デュエムの式（テンプレート:Lang-en-short）とは、熱力学的な系において化学ポテンシャルの変化量に対して成り立つ関係式のことである。二人の物理学者、ウィラード・ギブズとピエール・デュエムに由来する。

$\sum _i{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$

ここでテンプレート:Mvar は成分テンプレート:Mvarの粒子数、テンプレート:Mvarは圧力、テンプレート:Mvarは体積、テンプレート:Mvarは絶対温度、テンプレート:Mvarは成分テンプレート:Mvarの化学ポテンシャル、テンプレート:Mvarはエントロピーである。示強性変数テンプレート:Mvarを完全に独立に変化させることはできず、この式を満たすようにしか変化できない。

特に定温・定圧下では以下のような簡単な形になる。

$\sum _i{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$

式の導出

全ての熱力学的エネルギーは示量性を示す。ギブズエネルギーもまた同様であるが、この関数はテンプレート:Mvarという変数を持つ。

$G(p,T,N_1,N_2,\dots ,N_c)$

テンプレート:Mvarは系を分割しても状態量が変わらない示強性変数であるが、テンプレート:Mvarは示量性変数である。そこでこの時、粒子数テンプレート:Mvarをテンプレート:Mvar倍した系を考えると、ギブズエネルギーの1次同次性より、次式が成立する：

$G(p,T,n{N}_1,n{N}_2,\dots ,n{N}_c)=nG(p,T,N_1,N_2,\dots ,N_c)$

この両辺をテンプレート:Mvarで微分し、テンプレート:Mathを代入すると

$G(p,T,N_1,N_2,\dots ,N_c)=\sum _i{N}_i{\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)}_{p,T,N_j(j\ne i)}$

となる。化学ポテンシャルの定義テンプレート:Mathを代入することで

$G=\sum _i{\mu }_i{N}_i$

$\therefore \mathrm{d}G=\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i+\sum _i{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i$ …(1)

を得る。また、ギブズエネルギーの定義から

$G=H-TS$

$\therefore \mathrm{d}G=\mathrm{d}H-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$ …(2)

である。式(1)、(2)は等しいことから、ギブズ-デュエムの式を得る。

参考文献

• テンプレート:Cite book
• テンプレート:Cite book

関連項目

• 化学平衡
• テンプレート:仮リンク