バトラー・ボルマー式のソースを表示

'''バトラー・ボルマー式'''（バトラー・ボルマーしき、{{Lang-en-short|Butler–Volmer equation}}）または Erdey-Grúz–Volmer 式とは、{{仮リンク|電気化学反応速度論|en|Electrochemical kinetics}}における最も基礎的な関係式である。同じ[[電極]]上で[[カソード]]反応と[[アノード]]反応の両方が起きるとした上で、電極に流れる[[電流]]が次のように[[電極電位]]に依存することを主張する。
: <math> j =  j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_\mathrm a zF } {RT} (E - E_\mathrm{eq}) \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_\mathrm c zF } {RT}} (E - E_\mathrm{eq}) \right] \right\} </math>
または、次のように簡便化して書くこともできる。
: <math>j= j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_\mathrm a zF \eta} {RT} \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_\mathrm c zF \eta} {RT}} \right] \right\} </math>
[[ファイル:Current_density_versus_potential_according_to_butler_volmer_equation.svg|サムネイル|517x517ピクセル|上図は電流密度がどのように[[過電圧]] {{Mvar|η}} に依存するかを表わす。アノード電流密度は {{Math|''j''<sub>a</sub>}}, カソード電流密度 {{Math|''j''<sub>c</sub>}} と書き、{{Math|1=''α''=''α''<sub>a</sub>=''α''<sub>c</sub>=0.5}} かつ  {{Math|1=''j''<sub>0</sub> = {{Val|1|ul=mA|upl=cm2}}}} と置いた（[[白金]]および[[パラジウム]]の値に近い）。下図は {{mvar|α}} の値によってどのようにグラフが変化するかを[[片対数グラフ]]で示している。]]
ここで、次のような変数を用いた。
* {{Mvar|j}}: 電極[[電流密度]] [[アンペア|A]]/[[平方メートル|m<sup>2</sup>]] ({{Math|1=''j'' = ''[[電流|I]]''/''[[面積|A]]''}})
* {{Math|''j''<sub>0</sub>}}: {{仮リンク|交換電流密度|en|Exchange current density}} A/m<sup>2</sup>
* {{Mvar|E}}: [[電極電位]] [[ボルト (単位)|V]]
* {{Math|''E''<sub>eq</sub>}}: 平衡電位 V
* {{Mvar|T}}: [[熱力学温度|絶対温度]] [[ケルビン|K]]
* {{Mvar|z}}: 電極反応に関わる電子数
* {{Mvar|F}}: [[ファラデー定数]]
* {{Mvar|R}}: [[気体定数]]
* {{Math|''α''<sub>c</sub>}}: いわゆるカソード{{仮リンク|電荷移動係数|en|Charge transfer coefficient}}: [[無次元数]]
* {{Math|''α''<sub>a</sub>}}: いわゆるアノード電荷移動係数: 無次元数
* {{Mvar|η}}: 活性化過電圧 ({{Math|1=''η'' = ''E'' − ''E''<sub>eq</sub>}})
右図のプロットは {{Math|1=''α''<sub>a</sub>=1 − ''α''<sub>c</sub>}} が成り立つものとしている。

この式の名称は、{{仮リンク|ジョン・アルフレッド・バレンタイン・バトラー|en|John Alfred Valentine Butler}}<ref>{{Cite journal|last=Mayneord|first=W. V.|year=1979|title=John Alfred Valentine Butler. 14 February 1899-16 July 1977|journal=Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society|volume=25|pages=144–126|doi=10.1098/rsbm.1979.0004}}</ref>と{{仮リンク|マックス・フォルマー|en|Max Volmer}} ({{Lang|de|Max Volmer}})に由来する。

== 物質輸送律速 ==
前述した形式のバトラー・ボルマー式は電極反応が[[電子移動反応|電荷移動]]律速の場合、すなわちバルク[[電解質]]と電極表面との間の物質輸送が十分に速い場合にのみ成り立つ。しかし、[[電気化学]]においてバトラー・ボルマー式は広く有用であり、しばしば「現象論的電極反応速度論における中心的な方程式」 {{Lang|en|"central in the phenomenological electrode kinetics"}} であると言及される<ref>{{Cite book|author1=J. O'M. Bockris|author2=A.K.N.Reddy|author3=M. Gamboa-Aldeco|title=Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics|edition=Second Edition|publisher=Kluwer Academic/Plenum Publishers|page=1083|year=2000}}</ref><ref>Samira Bagheri, Iraj Sadegh Amiri, Amin Termeh Yousefi, Sharifah Bee Abd Hamid "Nanocomposites in Electrochemical Sensors" (2017,[[CRC Press]]/Balkema) p.22</ref>。

{{仮リンク|限界電流|en|Limiting current}}の領域では、電極反応の中で[[物質移動|物質輸送]]過程が[[律速段階]]であり、電流密度は以下のように記述される。
: <math>j_{\text{limiting}} = \frac {zFD} {\delta} C^*</math>
ここで、次の変数を用いた。 
* {{Mvar|D}}: {{仮リンク|拡散係数|en|Mass diffusivity|preserve=1}}
* {{Mvar|δ}}: [[境膜]]厚さ
* {{Mvar|C<sup>*</sup>}}: [[バルク]]電解質における（律速）電気活性物質の濃度
* {{Math|''C''(0, ''t'')}}: 電極表面からゼロ距離における時間依存濃度
上式は電極表面における濃度とバルク電解質における濃度が等しい場合に（先に述べた）典型的な式と一致する。

== 極限 ==
バトラー・ボルマー式には次の二つの[[極限]]が考えられる。
* 過電圧が低い領域（{{Math|''E'' ≈ ''E''<sub>eq</sub>}}）ではバトラー・ボルマー式は次のように単純化され、係数は「分極抵抗」と呼ばれる。
: <math>j=j_0\frac {zF} {RT} (E-E_\mathrm{eq})</math>
* 過電圧が高い領域ではバトラー・ボルマー式は[[ターフェル式]]に単純化される。
: <math>E-E_\mathrm{eq} = a - b \log(j)</math> {{Math|''E'' ≪ ''E''<sub>eq</sub>}} の場合、カソード反応と一致<br>
: <math>E-E_\mathrm{eq} = a + b \log(j)</math> {{Math|''E'' ≫ ''E''<sub>eq</sub>}} の場合、アノード反応と一致
ここで、{{Mvar|a}} および {{Mvar|b}} は（反応と温度で決まる）定数であり、ターフェル定数と呼ばれる。これらの理論的値はカソード反応とアノード反応とで異なる。

== 関連項目 ==
* {{仮リンク|Advanced Simulation Library|en|Advanced Simulation Library}}
* [[ネルンストの式]]
* {{仮リンク|ゴールドマンの式|en|Goldman equation}}
* [[電流電圧特性]]

== 出典 ==
{{Reflist}}

{{デフォルトソート:はとらあほるまあしき}}
[[Category:電気化学]]
[[Category:人名を冠した数式]]