ビリアル展開のソースを表示

'''ビリアル展開'''（ビリアルてんかい、{{lang-en-short|virial expansion}}）とは、[[実在気体]]の[[圧力]]（主に[[圧縮因子]]の形で）や[[浸透圧]]を、[[温度]]と圧力に依存する様子を解析的に表すために[[モル体積]]の逆数の[[冪級数]]に展開することである。[[ヘイケ・カメルリング・オネス]]が[[1901年]]に提出した。ビリアル ({{Lang|en|[[wikt:en:virial|virial]]}}) という語は{{Lang-la|[[wikt:en:virium|virium]]}} （[[力]]{{要曖昧さ回避|date=2023年6月}}の）に由来する。

== 実在気体の状態方程式について ==
[[理想気体]]の場合は圧縮因子が1であるが、[[実在気体]]はそうではないのでそのずれを補正する項として[[圧力]] {{Mvar|P}} や体積の逆数 {{Math|{{Sfrac|1|''V''}}}} の冪級数で表した（つまり'''ビリアル展開'''した）のが'''ビリアル方程式'''である。
:<math>Z=\frac{PV_\mathrm{m}}{RT}=1+\frac{B_\mathrm V}{V_\mathrm{m}}+\frac{C_\mathrm V}{V_\mathrm{m}^2}+\dotsb</math>
または {{Mvar|P}} の冪級数では
:<math>Z=\frac{PV_\mathrm{m}}{RT}=1+B_PP+C_PP^2+...</math>
で表される。ここで、{{Mvar|P}} は圧力、{{Math|''V''<sub>m</sub>}} は1モルあたりの[[体積]]（モル体積）、{{Mvar|R}} は[[気体定数]]、{{Mvar|T}} は[[温度]]である。{{Mvar|B}}, {{Mvar|C}}, ... は温度など[[分子]]間の[[相互作用]]に依存し、[[実験]]的に求められる各温度での気体ごとの[[定数]]で、{{仮リンク|ビリアル係数|en|Virial coefficient}}という。それぞれ'''第2ビリアル係数''' ({{Lang|en|second virial coefficient}})、'''第3ビリアル係数'''、……と呼ばれる。[[理想気体]]の場合、または[[実在気体]]でも圧力0の[[極限]]では {{Mvar|Z}} は1になり、圧力が上がるごとに、高次の {{Mvar|P}} の[[項]]の寄与が大きくなる。それぞれのビリアル係数は[[温度]]の関数である。第2項 {{Math|{{Sfrac|''B''|''V''<sub>m</sub>}}}} は2分子間相互作用に、第3項 {{Math|{{Sfrac|''C''|{{SubSup|V|m|2}}}}}} は3分子間の相互作用に由来している。ビリアル方程式は、{{仮リンク|ジョセフ・エドワード・メイヤー|en|Joseph Edward Mayer}}と[[マリア・ゲッパート＝メイヤー]]の[[クラスター展開]]の理論（[[1940年]]）によると、
:<math>\frac{Pv}{kT}=1-\sum^\infty_{n=1}\frac{n}{n+1}\beta_{n}\rho^n</math>
と表せる ({{Math|''&rho;'' {{=}} {{Sfrac|1|''v''}}}})。ここで、{{Math|''v'' {{=}} {{Sfrac|''V''|''N''<sub>A</sub>}}, ''k'' {{=}} {{Sfrac|''R''|''N''<sub>A</sub>}}}} なので、{{Math|{{Sfrac|''PV''<sub>m</sub>|''RT''}} {{=}} {{Sfrac|''Pv''|''kT''}}}} である。{{Mvar|&beta;<sub>n</sub>}} は[[既約クラスター積分]]と呼ばれるもので以下のように定式化される。
:<math>\beta_{n}=\frac{1}{n!}\frac{1}{V}\int\Sigma^{(s)}\Pi f_{ij}\mathrm dr_1\dotsb\mathrm dr_n,\quad f_{ij}=\exp\left(-\frac{U_{ij}}{kT}\right)-1</math>
ここで、{{Mvar|U}} は分子間ポテンシャルを、添字は分子の番号を表し、分子間ポテンシャル {{Mvar|U}} には、実験値にあうようなものがいくつか提案されている。

上に挙げた既約クラスター積分は、具体的に計算すると
:<math>\begin{align}
\beta_1 &=\frac{1}{V}\iint f_{12}\mathrm dr_1\mathrm dr_2\\
\beta_2 &=\frac{1}{2V}\iiint f_{12}f_{23}f_{31}\mathrm dr_1\mathrm dr_2\mathrm dr_3\\
\beta_3 &=\frac{1}{3!V}\iiiint (3f_{12}f_{23}f_{34}f_{41}+6f_{12}f_{23}f_{34}f_{41}f_{13}+f_{12}f_{23}f_{34}f_{41}f_{13}f_{24})\mathrm dr_1\mathrm dr_2\mathrm dr_3\mathrm dr_4
\end{align}</math>
のようになる。このように、{{Math|''&beta;''<sub>1</sub>}} は2分子間、{{Math|''&beta;''<sub>2</sub>}} は3分子間、{{Math|''&beta;''<sub>3</sub>}} は4分子間の相互作用を表していることがわかる<ref>{{Cite book|和書|title=物理学辞典|edition=三訂版|publisher=[[培風館]]|isbn=4-563-02094-X}}</ref>。これより、第2ビリアル係数は、
:<math>B_\mathrm V=-\frac{N_\mathrm{A}}{2}\beta_1=-\frac{N_\mathrm{A}}{2}\int f_{12}\mathrm dr_{12}=2\pi N_\mathrm{A}\int_0^{\infty}r^2\left[1-\exp\left(-\frac{U_{12}}{kT}\right)\right]\mathrm dr</math>
と表される。この式は、ファン・デル・ワールスの状態方程式に現れる物質係数 {{Mvar|a, b}} をミクロに導くときに重要となる。

気体が[[ファンデルワールスの状態方程式]]に従うとするならば、[[圧縮率因子|圧縮因子]] {{Mvar|Z}} は以下のようになる<ref name=nagashima>{{Cite book|和書|author=Gordon M. Barrow|translator=大門寛・[[堂免一成]]|title=バーロー物理化学|publisher=[[東京化学同人]]|date=1999}}</ref>。
:<math>Z=\frac{PV_\mathrm{m}}{RT}=\frac{1}{1-b/V_\mathrm{m}}-\frac{a}{RTV_\mathrm{m}}</math>
また {{Math|{{abs|''x''}} &lt; 1}} のときの[[マクローリン展開]]
:<math>(1-x)^{-1}=1+x+x^2+x^3+\dotsb</math> 
を用いて状態方程式の {{Math|{{Sfrac|1|1 &minus; ''b''/''V''<sub>m</sub> }}}} の項を[[級数]]に展開し、[[圧縮率因子|圧縮因子]] {{Mvar|Z}} を用いた式で表すと以下のようになる。
:<math>Z=\frac{PV_\mathrm{m}}{RT}=1+\left(b-\frac{a}{RT}\right)\frac{1}{V_\mathrm{m}}+\frac{b^2}{V_\mathrm{m}^2}+\dotsb</math>
この式を使うと、実験で求めた第2ビリアル係数の定数部分から {{Mvar|b}} が、温度に[[反比例]]する部分から {{Mvar|a}} が求められる。

== 浸透圧について ==
[[浸透圧]] {{Math|&Pi;}} も、実在気体の状態方程式と同様にビリアル展開する事が出来る。
:<math>\frac{\Pi}{cRT}=\frac{1}{M}+B_2c+B_3c^2+\dotsb</math>
{{Mvar|c}} は質量濃度、{{Mvar|M}} は分子量である。

このとき、'''第2ビリアル定数''' {{Math|''B''<sub>2</sub>}} は分子間の{{仮リンク|排除体積効果|en|Excluded volume}}に関係している。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{reflist}}

== 関連項目 ==
* [[ビリアル定理]]
* [[状態方程式 (熱力学)|状態方程式]]

== 外部リンク ==
* {{Kotobank}}
* {{Kotobank|ビリアルの式}}
* {{Kotobank|ビリアル係数}}
* {{Kotobank|ヴィリアル展開式}}

{{DEFAULTSORT:ひりあるてんかい}}
[[Category:物理化学]]
[[Category:状態方程式 (熱力学)]]