ビリアル展開

ビリアル展開（ビリアルてんかい、テンプレート:Lang-en-short）とは、実在気体の圧力（主に圧縮因子の形で）や浸透圧を、温度と圧力に依存する様子を解析的に表すためにモル体積の逆数の冪級数に展開することである。ヘイケ・カメルリング・オネスが1901年に提出した。ビリアル (テンプレート:Lang) という語はテンプレート:Lang-la （力テンプレート:要曖昧さ回避の）に由来する。

実在気体の状態方程式について

理想気体の場合は圧縮因子が1であるが、実在気体はそうではないのでそのずれを補正する項として圧力テンプレート:Mvar や体積の逆数テンプレート:Math の冪級数で表した（つまりビリアル展開した）のがビリアル方程式である。

Z = \frac{P V_{m}}{R T} = 1 + \frac{B_{V}}{V_{m}} + \frac{C_{V}}{V_{m}^{2}} + \dots

またはテンプレート:Mvar の冪級数では

Z = \frac{P V_{m}}{R T} = 1 + B_{P} P + C_{P} P^{2} + . . .

で表される。ここで、テンプレート:Mvar は圧力、テンプレート:Math は1モルあたりの体積（モル体積）、テンプレート:Mvar は気体定数、テンプレート:Mvar は温度である。テンプレート:Mvar, テンプレート:Mvar, ... は温度など分子間の相互作用に依存し、実験的に求められる各温度での気体ごとの定数で、テンプレート:仮リンクという。それぞれ第2ビリアル係数 (テンプレート:Lang)、第3ビリアル係数、……と呼ばれる。理想気体の場合、または実在気体でも圧力0の極限ではテンプレート:Mvar は1になり、圧力が上がるごとに、高次のテンプレート:Mvar の項の寄与が大きくなる。それぞれのビリアル係数は温度の関数である。第2項テンプレート:Math は2分子間相互作用に、第3項テンプレート:Math は3分子間の相互作用に由来している。ビリアル方程式は、テンプレート:仮リンクとマリア・ゲッパート＝メイヤーのクラスター展開の理論（1940年）によると、

\frac{P v}{k T} = 1 - \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{n}{n + 1} β_{n} ρ^{n}

と表せる (テンプレート:Math)。ここで、テンプレート:Math なので、テンプレート:Math である。テンプレート:Mvar は既約クラスター積分と呼ばれるもので以下のように定式化される。

β_{n} = \frac{1}{n!} \frac{1}{V} \int Σ^{(s)} Π f_{i j} d r_{1} \dots d r_{n}, f_{i j} = \exp (- \frac{U_{i j}}{k T}) - 1

ここで、テンプレート:Mvar は分子間ポテンシャルを、添字は分子の番号を表し、分子間ポテンシャルテンプレート:Mvar には、実験値にあうようなものがいくつか提案されている。

上に挙げた既約クラスター積分は、具体的に計算すると

\begin{matrix} β_{1} & = \frac{1}{V} \iint f_{12} d r_{1} d r_{2} \\ β_{2} & = \frac{1}{2 V} ∭ f_{12} f_{23} f_{31} d r_{1} d r_{2} d r_{3} \\ β_{3} & = \frac{1}{3! V} ⨌ (3 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} + 6 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13} + f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13} f_{24}) d r_{1} d r_{2} d r_{3} d r_{4} \end{matrix}

のようになる。このように、テンプレート:Math は2分子間、テンプレート:Math は3分子間、テンプレート:Math は4分子間の相互作用を表していることがわかる^[1]。これより、第2ビリアル係数は、

B_{V} = - \frac{N_{A}}{2} β_{1} = - \frac{N_{A}}{2} \int f_{12} d r_{12} = 2 π N_{A} \int_{0}^{\infty} r^{2} [1 - \exp (- \frac{U_{12}}{k T})] d r

と表される。この式は、ファン・デル・ワールスの状態方程式に現れる物質係数テンプレート:Mvar をミクロに導くときに重要となる。

Z = \frac{P V_{m}}{R T} = \frac{1}{1 - b / V_{m}} - \frac{a}{R T V_{m}}

(1 - x)^{- 1} = 1 + x + x^{2} + x^{3} + \dots

を用いて状態方程式のテンプレート:Math の項を級数に展開し、圧縮因子テンプレート:Mvar を用いた式で表すと以下のようになる。

Z = \frac{P V_{m}}{R T} = 1 + (b - \frac{a}{R T}) \frac{1}{V_{m}} + \frac{b^{2}}{V_{m}^{2}} + \dots

この式を使うと、実験で求めた第2ビリアル係数の定数部分からテンプレート:Mvar が、温度に反比例する部分からテンプレート:Mvar が求められる。

浸透圧テンプレート:Math も、実在気体の状態方程式と同様にビリアル展開する事が出来る。

\frac{Π}{c R T} = \frac{1}{M} + B_{2} c + B_{3} c^{2} + \dots

このとき、第2ビリアル定数 テンプレート:Math は分子間のテンプレート:仮リンクに関係している。