フガシティーのソースを表示

{{出典の明記|date=2011年7月}}
'''フガシティ'''（{{lang-en-short|fugacity}}）または'''逃散能'''、'''散逸能'''とは、[[物理化学]]において、[[実在気体]]の[[化学平衡]]や[[相平衡]]を扱う際に、[[理想気体]]と類似の形式となるように導入された[[物理量]]である<ref name=hayashi>{{cite|和書 |author=林茂雄 |title=移動現象論入門 |publisher=東洋書店 |year=2007 |isbn= 978-4-88595-691-1 |pages=219-220}}</ref>。

フガシティは圧力の[[量の次元|次元]]をもち、[[SI単位]]には[[パスカル (単位)|パスカル]]（記号: Pa）が用いられる。

フガシティの概念は、元は[[ウィラード・ギブズ]]が熱平衡に {{en|escape tendency}} という考えを用いたことに由来し<ref name="hayashi"/>、[[ギルバート・ルイス]]により導入された<ref name="kirkwood_p86">[[#kirkwood|Kirkwood & Oppenheim]] p.86</ref>。
フガシティは、化学ポテンシャルを「補正した圧力」の形式で表したものである。これは[[相 (物質)|相]]から相（たとえば、液相、固相、気相）への物質の「逃げやすさ」の度合いを表す。同じ温度と圧力の下で、均一の物質であっても、各々の相に対して異なる逸散性を持っている。最も小さなフガシティを持つ相で[[ギブズエネルギー]]が最も小さくなり、この相が最も安定である。

== 定義 ==
[[温度]] {{mvar|T}} の気体に含まれる成分 {{mvar|i}} の[[化学ポテンシャル]]が {{mvar|&mu;{{sub|i}}}} であるとき、この成分のフガシティーは
{{Indent|
<math>f_i(T,\mu_i) =p^\circ \exp\left[ \frac{\mu_i -\mu_i^\circ(T)}{RT} \right]</math>
}}
で定義される。ここで {{math|''p''&deg;}} は[[標準状態|標準状態圧力]]、{{math|''&mu;{{sub|i}}''&deg;}} は標準化学ポテンシャルである。
フガシティーは温度 {{mvar|T}} と化学ポテンシャル {{mvar|&mu;{{sub|i}}}} を変数とする関数である。
しばしば化学ポテンシャルが温度 {{mvar|T}} と圧力 {{mvar|p}}、および気体の組成（通常[[モル分率]]の組 {{math|1='''''x''''' = (''x''{{sub|1}}, ''x''{{sub|2}},...)}} で表される）を変数として表されるので、この場合はフガシティーもこれらを変数として表される関数となる。

フガシティーの[[分圧]]に対する比
{{Indent|
<math>\gamma_i(\boldsymbol{x};T,p) =\frac{f_i(\boldsymbol{x};T,p)}{x_i p}</math>
}}
は'''フガシティ係数'''<ref name=atkins10>{{cite |author=Peter Atkins |author2=Julio de Paula |title=Atkins' Physical Chemistry |edition=10 |publisher=Oxford |year=2014 |isbn=978-0-19-969740-3 |page=146}}</ref>と呼ばれる。

== 物理的意味 ==
理想気体の化学ポテンシャルは
{{Indent|
<math>\mu_i^\text{ideal}(\boldsymbol{x};T,p) =\mu_i^\circ(T) +RT\ln\frac{x_ip}{p^\circ}</math>
}}
であり、これを[[分圧]] {{mvar|x{{sub|i}} p}} について解けば
{{Indent|
<math>x_i p^\text{ideal}(\boldsymbol{x};T,\mu) =p^\circ \exp\left[ \frac{\mu_i -\mu_i^\circ(T)}{RT} \right]</math>
}}
となる。フガシティとは「ある実在気体と同じ温度と化学ポテンシャルにおける理想気体の圧力」といえる。
実在気体は理想気体と異なり[[分子間力]]があるため、化学ポテンシャルは対数的な圧力依存性から外れて、一般には圧力の複雑な関数となる。また、分子間力は気体の種類によって異なるため、気体の種類に応じた補正が必要となる。これらの複雑な分子間力の補正を、対数の中に織り込んで表したものがフガシティである。 

実在気体の化学ポテンシャルは、フガシティの定義式を変形すれば
{{Indent|
<math>\mu_i(\boldsymbol{x};T,p) =\mu_i^\circ(T) +RT\ln\frac{f_i(\boldsymbol{x};T,p)}{p^\circ}</math>
}}
となり<ref name="kirkwood_p90">[[#kirkwood|Kirkwood & Oppenheim]] p.90</ref>、理想気体の関係式の分圧をフガシティで置き換えた形で表される。
化学ポテンシャルを用いて導かれる幾つかの関係式では、分圧をフガシティへ置き換えることで実在気体の関係式が得られる。
例えば気体の化学平衡を取り扱う際に用いられる圧[[平衡定数]]は、理想気体では
{{Indent|
<math>K_p^\text{ideal} =\prod_i \left[ \frac{x_ip}{p^\circ} \right]^{\nu_i}</math>
}}
であるが、実在気体では
{{Indent|
<math>K_p =\prod_i \left[ \frac{f_i(\boldsymbol{x};T,p)}{p^\circ} \right]^{\nu_i}</math>
}}
となる。
{{See also|平衡定数}}

理想気体ではフガシティは分圧と同じとなる。また、低分圧の極限として次も成り立つ<ref name=hayashi/>。
:<math>\lim_{p_i\rightarrow 0} f_i = p_i</math>

実在気体では分子間相互作用が反映されているので、フガシティ''f<sub>i</sub>'' は他の成分の分圧にも依存する。

== フガシティの算出 ==
[[状態方程式 (熱力学)|状態方程式]] {{math|''V''{{sub|m}}(''T,p'')}} が得られているとき
{{Indent|
<math>\ln\frac{f(T,p)}{p} =\int_0^p \left[ \frac{V_\text{m}}{RT}-\frac{1}{p} \right] dp =\int_0^p \frac{Z(T,p)-1}{p} dp</math>
}}
により、フガシティを求めることができる<ref>[[#barrow|バーロー『物理化学（上）』]] pp.219-222, &sect;8.5</ref><ref name="kirkwood_p86" />。[[ビリアル展開]]で
{{Indent|
<math>V_\text{m}(T,p) =\frac{RT}{p} +B(T) +C(T)\, p +O(p^2)</math>
}}
と表わされているとき、フガシティは
{{Indent|
<math>f(T,p) =p \exp\left[ \frac{B(T)}{RT}\, p +\frac{C(T)}{RT}\, \frac{p}{2} +O(p^3) \right]</math>
}}
となる。

混合気体のフガシティを近似する経験則として
{{Indent|
<math>f_i(\boldsymbol{x};T,p) \simeq x_i\, f_i^*(T,p)</math>
}}
が<ref group="注">* は[[純物質]]を表す。</ref>、ルイスとランドルにより提案された<ref name="kirkwood_p96">[[#kirkwood|Kirkwood & Oppenheim]] p.96</ref>。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}

=== 注釈 ===
{{Reflist|group="注"}}

=== 出典 ===
{{reflist}}

== 参考文献 ==
* {{Cite book
 |author= J.G. Kirkwood, I. Oppenheim
 |title= Chemical Thermodynamics
 |year= 1961
 |publisher= McGraw-Hill
 |ref= kirkwood
}}
* {{Cite book|和書
 |author= G.M. バーロー
 |translator= 藤代亮一
 |title= 物理化学 |volume= 上巻
 |year= 1968
 |publisher= 東京化学同人
 |ref= barrow
}}
* {{Cite book|和書
 |author= P. A. Atkins、J. de Paula
 |translator= 千原秀昭、中村亘男
 |title= 物理化学 |volume= 上巻
 |edition= 第8版
 |year= 2009
 |publisher= 東京化学同人
 |isbn= 978-4-8079-0695-6
 |ref= atkins
}}

== 関連項目 ==
* [[化学ポテンシャル]]
* [[分圧]]
* [[活量]]

{{Chem-stub}}

{{DEFAULTSORT:ふかしてい}}
[[Category:物理化学]]
[[Category:熱力学]]
[[Category:圧力]]
[[Category:状態量]]
[[Category:化学熱力学]]