天井温度のソースを表示

'''天井温度'''（てんじょうおんど）(<math>T_c</math>) は、[[重合体|ポリマー]]が[[モノマー]]に戻る傾向の尺度である。天井温度にあるポリマーは、その[[重合反応|重合]]速度と解重合速度が釣り合った状態となる。一般に、ポリマーの天井温度は、そのモノマーの[[立体障害]]と相関している（立体障害は天井温度の低下をもたらす）。高い天井温度を示すポリマーは、商業的に有用であるものが多い。一方、低い天井温度のポリマーは、より簡単に解重合してしまう。 

== 重合の熱力学 ==
一定温度において、重合の可逆性は[[ギブスの自由エネルギー]]の式を用いて表すことができる。 

:<math>\Delta G_p = \Delta H_p - T \Delta S_p</math>

ここで<math>\Delta S_p</math>は重合中の[[エントロピー]]の変化である。重合中の[[エンタルピー]]の変化<math>\Delta H_p</math>は重合熱としても知られており、これは以下によって定義される。 

:<math>\Delta H_p = E_p - E_{dp}</math>

ここで<math>E_p</math>、<math>E_{dp}</math>は、それぞれ重合と解重合の活性化エネルギーを示す（重合の逆の反応機構で解重合が起こると仮定）。 

エントロピーは[[ランダム|乱雑さ]]、または混沌の尺度である。系内に物質がほとんどないときには、その系はより低いエントロピーを有し、系内に多くの物質があるときにはより高いエントロピーを有する。解重合ではポリマーがモノマーに分解されるので、解重合はエントロピーを増加させる。この場合、ギブス自由エネルギーの式では、エントロピーは負となる。一方、エンタルピーは重合を促進する。低温では、エンタルピー項は<math>T\Delta S_p</math>よりも大きくなり、重合が起こりやすくなる。天井温度では、エンタルピー項とエントロピー項は等しいので、重合速度と解重合速度は等しくなり、見かけの重合速度はゼロになる<ref>{{Cite book|last=Cowie|first=J.M.G.|title=Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials|year=1991|publisher=Blackie (USA: Chapman & Hall)|location=New York|isbn=0-216-92980-6|edition=2nd|page=74}}</ref>。天井温度を超えると、解重合速度は重合速度よりも大きくなり、ポリマーの生成が阻害される<ref>{{Cite book|last=Carraher Jr|first=Charles E|title=Introduction of Polymer Chemistry|year=2010|publisher=CRC Press, Taylor and Francis|location=New York|isbn=978-1-4398-0953-2|edition=2nd|page=224|chapter=7}}</ref>。以上から天井温度は次のように定義される、 

:<math>T_c = \frac{\Delta H_p}{\Delta S_p}</math>

== モノマー - ポリマー平衡 ==
この現象は、1943年、SnowとFreyによって初めて報告された<ref>{{Cite journal|last=R. D. Snow|last2=F. E. Frey|year=1943|title=The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume=65|issue=12|pages=2417–2418|doi=10.1021/ja01252a052}}</ref>。この現象の熱力学的な説明として、DaintonとIvinは、重合の連鎖成長が可逆的に起こっていると提案した<ref>{{Cite journal|last=Dainton|first=F. S.|last2=Ivin|first2=K. J.|date=1948|title=Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'|url=https://www.nature.com/articles/162705a0|journal=Nature|volume=162|pages=705-707|issn=1476-4687}}</ref> <ref>{{Cite web|url=http://www.rse.org.uk/fellowship/obits/obits_alpha/dainton_lord.pdf|format=PDF|author=Ivin|first=Ken|title=Baron DAINTON OF HALLAM MOORS|publisher=Royal Society of Edinburgh : Obituary|website=Rse.org.uk|accessdate=30 December 2018|archiveurl=https://web.archive.org/web/20061004122701/http://www.rse.org.uk/fellowship/obits/obits_alpha/dainton_lord.pdf|archivedate=4 October 2006}}</ref>。 

天井温度では、重合と解重合との平衡のためにポリマー中に常に過剰のモノマーが存在する。単純な[[ビニル基|ビニル]]モノマーから誘導されたポリマーは非常に高い天井温度を示し、常温では、ごくわずかな量のモノマーしかポリマー中に残らない。一方、[[Α-メチルスチレン|α－メチルスチレン]] 、PhC(Me)=CH<sub>2</sub>では、天井温度は約66℃と例外的に低い。 α－メチルスチレンから重合したポリマーは、フェニル基とメチル基が同じ炭素に結合しているので、 [[立体障害]]は極めて大きい。これらの立体障害効果と三級[[ベンジル基|ベンジル]]α－メチルスチリルラジカルの安定性　との組み合わせにより、α－メチルスチレンがより低い天井温度を示す結果となる。非常に高い天井温度を有するポリマーでは、解重合の代わりに結合開裂反応により分解を起こす。ポリ（[[イソブチレン]]）のより低い天井温度は、α－メチルスチレンと同様の理由により説明される。 

== 一般的なモノマーの天井温度 ==
{| class="wikitable"
!モノマー
!天井温度（℃） <ref>{{Cite book|last=Stevens|first=Malcolm P.|title=Polymer Chemistry an Introduction|year=1999|publisher=Oxford University Press|location=New York|isbn=978-0-19-512444-6|pages=193–194|edition=3rd|chapter=6}}</ref> 
!構造
|-
| [[ブタジエン|1,3-ブタジエン]] 
| 585 
| CH<sub>2</sub>=CHCH=CH<sub>2</sub> 
|-
| [[エチレン]] 
| 610 
| CH<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub> 
|-
| [[イソブテン|イソブチレン]] 
| 175 
| CH<sub>2</sub>=CMe<sub>2</sub> 
|-
| [[イソプレン]] 
| 466 
| CH<sub>2</sub>=C(Me)CH=CH<sub>2</sub> 
|-
| [[メタクリル酸メチル]] 
| 198
| CH<sub>2</sub>=C(Me)CO<sub>2</sub>Me 
|-
| [[α-メチルスチレン]] 
| 66 
| PhC(Me)=CH<sub>2</sub> 
|-
| [[スチレン]] 
| 395 
| PhCH=CH<sub>2</sub> 
|-
| [[テトラフルオロエチレン]] 
| 1100 
| CF<sub>2</sub>=CF<sub>2</sub> 
|}

== 参考文献 ==
{{Reflist}}

{{DEFAULTSORT:てんしようおんと}}
[[Category:熱化学]]
[[Category:高分子化学]]