フィックの法則

テンプレート:混同 テンプレート:出典の明記 フィックの法則（フィックのほうそく、テンプレート:Lang-en-short）とは、物質の拡散に関する基本法則である。気体、液体、固体（金属）どの拡散にも適用できる。フィックの法則には、第1法則と第2法則がある。

この法則は、1855年にアドルフ・オイゲン・フィックによって発表された。フィックは拡散現象を、熱伝導に関するフーリエ (1822) の理論と同じように考えることができるとしてこの法則を与えた。

フィックの第1法則

第1法則は、定常状態拡散、すなわち、拡散による濃度が時間に関して変わらない時に使われる、「拡散流束は濃度勾配に比例する」という法則である。工業的に定常状態拡散は水素ガスの純化に見られる。数式で表すと、

$𝑱=-D\mathrm{grad}c$

あるいは1次元なら、

$J=-D\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}x}$

となる。ここで、記号の意味は以下である：

• J は拡散束または流束 (テンプレート:Lang)といい、単位時間当たりに単位面積を通過する、ある性質の量と定義される。質量が通過する場合には次元は[ML^-2T^-1]で与えられる。
• D は拡散係数 (テンプレート:Lang)といい、次元は[L²T^-1]
• c は濃度で、次元は[ML^-3]
• x は位置で、次元は[L]

導出

任意の位置x における拡散流束J は濃度勾配に比例する

1次元で説明する。区間$[x,x+a]$ の間にある粒子数を$N(x)$ とおく。粒子はそれぞれ独立に運動していて、時間$\tau$ 後に左か右に確率$1/2$ で距離$a$ 移動すると仮定する。区間$[x,x+a]$ を右に通過する粒子数は

$-\frac{1}{2}(N(x+a)-N(x))$

となるから、流束$J$ は微小な$a,\tau$ に対して

$J=-\frac{1}{2\tau }(N(x+a)-N(x))=-\frac{1}{2\tau }\frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}x}a$

となる。濃度$c=N/a$ で書き換えると

$J=-D\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}x}$

ここで、

$D=\frac{a^2}{2\tau }$

である。$D$ を定数としていることは、平均自由時間$\tau$ よりも長時間の時間スケールで運動を見ているということ（粗視化）を意味する。

フィックの第2法則

第2法則は、非定常状態拡散、すなわち、拡散における濃度が時間に関して変わる時に使われる。実際の拡散の状態は、非定常状態がほとんどである。拡散係数D が定数のとき、濃度c の時間変化は次の拡散方程式で表される：

$\frac{\partial c}{\partial t}=-\mathrm{div}𝑱=D{\mathrm{\nabla }}^{2}c$

これは広義の連続の式と等価である。あるいは1次元なら、

$\frac{\partial c}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}$

記号は第1法則と同様である。

導出

フィックの第2法則導出模式図
位置と濃度の時間変化が、それぞれdx とdc である

第2法則は、第1法則から導く。第1法則で導いたのと同じように、単位面積の断面を持つパイプ状の物体を想定する。x とx + dx にはさまれた体積dx の部分の濃度をcとすると、その中の溶質の量はcdxと書ける。この時間的変化 ∂c/∂t dxを考える。 この時、x + dx の境界を通して注目している領域に流れ込む溶質の量はJ(x + dx)、この領域からx の境界を通して流れ出る溶質の量はJ(x) である。これより、

$\frac{\partial c}{\partial t}\mathrm{d}x=J(x)-J(x+\mathrm{d}x)$   ・・・(1)

ここで第1法則より

$J(x)=-D\left(\frac{\partial c(x,t)}{\partial x}\right),$

$J(x+\mathrm{d}x)=J(x)+\frac{\partial J(x)}{\partial x}\mathrm{d}x=-D{\left(\frac{\partial c(x,t)}{\partial x}\right)}_x-\frac{\partial }{\partial x}{\left(D\frac{\partial c(x,t)}{\partial x}\right)}_x\mathrm{d}x$

であるから、これらを式(1)に代入してフィックの第2法則が導き出される。

• D が定数の場合は、

$\frac{\partial c}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}$

となり、比較的容易に解くことができる。初期条件および境界条件によって、いくつかの解がある。

• D が定数でない場合は、

$\frac{\partial c}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}\left(D\frac{\partial c}{\partial x}\right)=\frac{\partial D}{\partial x}\frac{\partial c}{\partial x}+D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}$

となる。D の関数形にもよるが、解くのは困難になる。

一般の場合

上記では拡散係数D は等方的な定数であるとしたが、より一般には、方向に依存し、濃度勾配と流束が平行であるとは限らない。この場合、D は2階のテンソル量となる。

拡散係数

具体的な物質における拡散係数の例

物質1	物質2	拡散係数（m2/s）	備考
O2	N2	1.74テンプレート:E-	0テンプレート:℃
CO2	水	1.70テンプレート:E-	20テンプレート:℃
水銀	Cd	1.53テンプレート:E-	20テンプレート:℃
エタノール	水	1.13テンプレート:E-	27テンプレート:℃、1気圧、x C2H6O = 0.05
エタノール	水	0.90テンプレート:E-	27テンプレート:℃、1気圧、x C2H6O = 0.5
エタノール	水	2.20テンプレート:E-	27テンプレート:℃、1気圧、x C2H6O = 0.95
ショ糖	水	5.22テンプレート:E-	27テンプレート:℃、1気圧
金属		10-12	融点直下、

アインシュタイン・ストークスの式

ガス分子などの分子拡散の場合、拡散現象はブラウン運動による説明ができ、拡散係数D は次式で与えられる。この式をアインシュタイン・ストークスの式（Stokes-Einstein equation）という。

$D=kTB=\frac{kT}{6\pi \eta a}$

• k ：ボルツマン定数
• T ：温度
• B ：移動度
• η：粘性率
• a ：分子半径

金属

金属などでは、拡散係数D の温度依存性は次のように表される。

$D=D_0\exp (-\frac{Q}{RT})$

ここでD₀ は振動数因子、Q は拡散の活性化エネルギーと呼ばれる。R は気体定数である。

無次元数

流体力学でよく用いられる無次元量のなかで、物質の拡散に関係するものには以下がある：

• シュミット数 - 動粘性係数と拡散係数D の比
• ルイス数 - 熱拡散率と拡散係数D の比
• ペクレ数 - 本来は慣性と熱拡散率の比だが、アナロジーとして慣性と拡散係数D の比をとることがある。

関連項目

• 物理法則一覧
• 俣野界面
• カーケンドール効果
• ダーケンの理論
• 移動現象論
  • 熱伝導 - 熱の拡散現象であり、濃度を温度と読み替えればフィックの法則と同様のフーリエの法則が成り立つ。
  • 電気伝導