三塩化酸化バナジウム(V)

テンプレート:Chembox 三塩化酸化バナジウム(V)（さんえんかさんかバナジウム ご、テンプレート:Lang-en-short）は、化学式が VOCl₃ と表されるバナジウムの化合物である。常温で液体で、蒸留は可能だが空気中で直ちに加水分解される。強い酸化剤であり、主に有機合成の試薬として用いられる。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている。

化学的性質

三塩化酸化バナジウム(V)はバナジウム(V)の化合物で、反磁性である。四面体形構造を持ち、O-V-Cl 角は111度、Cl-V-Cl 角は108度、V-O 結合長は 157 pm、V-Cl 結合長は 214 pm である。非常に水と反応性が高く、放置しておくと塩素が発生する。無極性溶媒（ベンゼン、ジクロロメタン、ヘキサンなど）に可溶である。塩化ホスホリルとは類似点もあるが、塩化二酸化バナジウム(V)には酸化性があるという点で異なっている。一般にリン化合物には酸化性はない。

合成

VOCl₃ は、酸化バナジウム(V)の塩素化によって合成できる。この反応は約600 テンプレート:℃程度で進行する。

$3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5⟶2\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+1\frac{1}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

V₂O₅ と炭素との混合物を用いれば、この反応は200-400 テンプレート:℃で進行させることが可能である。この場合炭素は、TiO₂ から TiCl₄ を製造するクロール法と同じように脱酸素剤として作用する。

前駆体として酸化バナジウム(III)が使われることもある。

$3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶2\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\frac{1}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

実験室レベルでは、塩化チオニルによって酸化バナジウム(V)を塩素化して合成する。

$\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5+3\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

反応

加水分解とアルコール分解

VOCl₃ は、速やかに V₂O₅ と HCl に加水分解される。ビーカーの中に入れておくと、壁面に V₂O₅ が生成しているのが見られる。反応中間体として塩化二酸化バナジウム(V)が発生する。

$2\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5+6\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

VOCl3 はトリエチルアミンなどの塩基の存在下、アルコールをアルコキシドに変化させる。

$\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{V}\mathrm{O}(\mathrm{O}\mathrm{R}){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$（R = Me、Ph など）

他の塩化酸化物への変化

VOCl₃ は VOCl₂ の合成においても使われる。

$\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5+3\mathrm{V}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3⟶6\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

塩化二酸化バナジウム(V)は、一酸化二塩素を用いる特殊な反応によって合成される。

$\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{V}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

VO₂Cl は180 テンプレート:℃より高い温度で V₂O₅ と VOCl₃ に分解する。同様に、VOCl₂ も VOCl₃ と VOCl に分解する。

錯体の構造

VOCl₃ は強力なルイス酸であり、アセトニトリルやアミンなどと錯体を作る傾向がある。錯体を作る際、バナジウムは4配位四面体形構造から6配位八面体形構造に変化する。

$\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{t}⟶\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3(\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{t}){\phantom{A}}_2$

アルケンの重合

VOCl₃ はエチレンプロピレンゴム (EPDM) の合成の触媒、または前駆触媒として使われる。