オルンシュタイン・ゼルニケ方程式

オルンシュタイン・ゼルニケ方程式（オルンシュタイン・ゼルニケほうていしき、テンプレート:Lang-en-short, OZ方程式）とは、統計力学において、テンプレート:仮リンクを定める積分方程式の一つである。基本的には、2分子間の相関がどのように計算されるかを記述する。主に液体理論の分野に応用されている。この名称は2人の物理学者テンプレート:仮リンクとフリッツ・ゼルニケの名に由来する。

導出

以下の導出は、実際には発見的手法である。厳密な導出には膨大なグラフ解析または関数的技巧が要求される。全導出については文献^[1]を参照のこと。

次のように全相関関数を定義すると便利である。

h (r_{12}) = g (r_{12}) - 1

これは分子1が、距離 $r_{12}$ 離れた分子2に対し、動径分布関数 $g (r_{12})$ をもって及ぼす「影響」の度合いである。1914年にオルンシュタインとゼルニケは^[2]、この影響を2つの寄与、すなわち直接的な部分と間接的な部分とに分けることを提案した。直接的な寄与は直接相関関数によって与えられると定められ、 $c (r_{12})$ で示される。間接的な部分は分子1から新たな分子（分子3）への影響によるものであり、そして分子3は分子2に直接的および間接的な影響を与える。間接的な効果は密度によって重み付けされ、分子3がとりうるすべての位置について平均される。この分解は数学的には次のように記述される。

h (r_{12}) = c (r_{12}) + ρ \int d 𝐫_{3} c (r_{13}) h (r_{23})

これがオルンシュタイン・ゼルニケ方程式と呼ばれている。興味深いのは、間接的影響の除去によって、 $c (r)$ が $h (r)$ よりも短距離的になっており、より簡単に記述することが可能となっている点である。OZ方程式は次のような興味深い性質を持っている。すなわち、方程式全体に $𝐫_{𝟏𝟐} \equiv | 𝐫_{2} - 𝐫_{1} |$ である $e^{i 𝐤 \cdot 𝐫_{𝟏𝟐}}$ を掛け、 $d 𝐫_{1}$ と $d 𝐫_{2}$ で積分することによって、次の式を得る。

\int d 𝐫_{1} d 𝐫_{2} h (r_{12}) e^{i 𝐤 \cdot 𝐫_{𝟏𝟐}} = \int d 𝐫_{1} d 𝐫_{2} c (r_{12}) e^{i 𝐤 \cdot 𝐫_{𝟏𝟐}} + ρ \int d 𝐫_{1} d 𝐫_{2} d 𝐫_{3} c (r_{13}) e^{i 𝐤 \cdot 𝐫_{𝟏𝟐}} h (r_{23}) .

$h (r)$ , $c (r)$ のフーリエ変換をそれぞれ $\hat{H} (𝐤)$ , $\hat{C} (𝐤)$ と表せば、先の式は次のように書き直すことができる。

\hat{H} (𝐤) = \hat{C} (𝐤) + ρ \hat{H} (𝐤) \hat{C} (𝐤)

この式を整理して、次の表式を得る。

\hat{C} (𝐤) = \frac{\hat{H} (𝐤)}{1 + ρ \hat{H} (𝐤)} \hat{H} (𝐤) = \frac{\hat{C} (𝐤)}{1 - ρ \hat{C} (𝐤)} .

$h (r)$ と $c (r)$ （あるいは、等価であるが、各々のフーリエ変換）の両方を同時に解くためには、もう一つ別の方程式を必要とする。そのような方程式はテンプレート:仮リンク関係と呼ばれている。OZ方程式は、形式的には、全相関関数 $h (r)$ による直接相関関数 $c (r)$ の定義、とみることもできる。研究対象の系の詳細（特に相互作用ポテンシャルの形状 $u (r)$ ）は閉包関係の選択において考慮される。一般的に用いられる閉包関係はテンプレート:仮リンクである。これは侵入できない中心部を持つ粒子によく適合している。もう一つよく用いられる閉包関係にテンプレート:仮リンクがあり、「より柔らかい」ポテンシャルに広く用いられる。さらなる情報については文献^[3]を参照のこと。

参考文献

テンプレート:Reflist

外部リンク

↑ Frisch, H. & Lebowitz J.L. The Equilibrium Theory of Classical Fluids (New York: Benjamin, 1964)
↑ Ornstein, L. S. and Zernike, F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, 17, 793-806
↑ D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins Publishers) 1976

[1] Frisch, H. & Lebowitz J.L. The Equilibrium Theory of Classical Fluids (New York: Benjamin, 1964)

[2] Ornstein, L. S. and Zernike, F. Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance. Proc. Acad. Sci. Amsterdam 1914, 17, 793-806

[3] D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper Collins Publishers) 1976

[1]

[2]

[3]

オルンシュタイン・ゼルニケ方程式

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