コールソン＝フィッシャー理論

テンプレート:電子構造論 理論化学および分子物理学におけるコールソン＝フィッシャー理論（コールソン＝フィッシャーりろん、テンプレート:Lang-en-short）は、分子の電子構造の量子力学的描写を与える。テンプレート:仮リンクとテンプレート:仮リンクの1949年の独創性に富んだ研究は、量子化学の出現の直後に生まれた2つの対抗理論、原子価結合理論と分子軌道理論の長所を結び付け、それらの弱点の多くを回避した、分子の電子構造の理論を構築した。例えば、広く用いられているハートリー＝フォック分子軌道法とは異なり、コールソン＝フィッシャー理論は分子の解離過程の定性的に正しい描写を与える。コールソン＝フィッシャー波動関数は、量子化学における「第三の道」を提供すると言われている。現代原子価結合理論はしばしば、コールソン＝フィッシャー法の拡張として見られている。

水素分子

基底状態

分子軌道理論における水素分子の結合性分子軌道$\psi$は、LCAO近似によって

$\psi ={\varphi }_{\mathrm{H}a}+{\varphi }_{\mathrm{H}b}$

である（${\varphi }_{\mathrm{H}a}$および${\varphi }_{\mathrm{H}b}$はそれぞれ水素原子aおよび水素原子b上の原子軌道）。コールソン＝フィッシャー法ではこれを非対称波動関数

${\psi }_{ab}={\varphi }_{\mathrm{H}a}+\lambda {\varphi }_{\mathrm{H}b}$

${\psi }_{ba}={\varphi }_{\mathrm{H}b}+\lambda {\varphi }_{\mathrm{H}a}$

で置き換える（$0\le \lambda \le 1$）。

スピン座標を含めて適切に反対称化した系の波動関数${{\mathrm{\Psi }}_{\sigma }}^{\prime }$は

${{\mathrm{\Psi }}_{\sigma }}^{\prime }=[{\psi }_{ab}(1){\psi }_{ba}(2)+{\psi }_{ba}(1){\psi }_{ab}(2)]\times \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)]$

である。この式の軌道部分は

${{\mathrm{\Psi }}_{\sigma }}^{\prime }=(1+{\lambda }^2)[{\varphi }_{\mathrm{H}a}(1){\varphi }_{\mathrm{H}b}(2)+{\varphi }_{\mathrm{H}b}(1){\varphi }_{\mathrm{H}a}(2)]+2\lambda [{\varphi }_{\mathrm{H}a}(1){\varphi }_{\mathrm{H}a}(2)+{\varphi }_{\mathrm{H}b}(1){\varphi }_{\mathrm{H}b}(2)]$

と書き直すことができる。

上の式の前半部分は単純なハイトラー＝ロンドン（原子価結合）共有結合性波動関数、後半部分はどちらか一方の原子に2つの電子が入った純粋なイオン性波動関数である。またこれは、Weinbaumによって使われた波動関数

${{\mathrm{\Psi }}_{\sigma }}^{\prime }=[{\varphi }_{\mathrm{H}a}(1){\varphi }_{\mathrm{H}b}(2)+{\varphi }_{\mathrm{H}b}(1){\varphi }_{\mathrm{H}a}(2)]+\mu [{\varphi }_{\mathrm{H}a}(1){\varphi }_{\mathrm{H}a}(2)+{\varphi }_{\mathrm{H}b}(1){\varphi }_{\mathrm{H}b}(2)]$

と等価である。

核間距離が大きくなると、λは0に近づいていく。イオン性構造の寄与は0となり、水素分子の個々の水素原子への解離を正しく再現できる。

外部リンク

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