ベル-エバンス-ポランニー則

物理化学において、ベル-エバンス-ポランニー則 (ベル-エバンス-ポランニーそく、テンプレート:Lang-en-short)とは、同種類の異なる2つの反応の活性化エネルギー差がテンプレート:仮リンク差に比例するという関係のこと。

エバンス-ポランニー則 (テンプレート:Lang-en-short)、ブレンステッド-エバンス-ポランニー則 (テンプレート:Lang-en-short) とも。また頭文字をとってBEP則とも。

概要

エバンス-ポランニー則の関係式は以下の通りである。

$E_a=E_0+\alpha \mathrm{\Delta }H$

• $E_a$: 同種類の参照となる反応の活性化エネルギー
• $\mathrm{\Delta }H$: テンプレート:仮リンクの差
• $\alpha$: 反応座標上の遷移状態の位置を特徴づけるパラメータ ($0\le \alpha \le 1$)

エバンス-ポランニーのモデルは、同種の反応について活性化エネルギーを効果的に推算できる自由エネルギー関係の一つである。活性化エネルギーが分かればアレニウスの式を適用して反応速度定数を算出できる。

エバンス-ポランニーのモデルでは、アレニウスの式におけるテンプレート:仮リンクおよび反応座標上の遷移状態の位置が、全ての類似反応において不変であると仮定している。

導出

ベル-エバンス-ポランニー則は、テンプレート:仮リンクにより表された見かけ上の活性化エネルギーと自由エネルギーの線型関係を説明するために、テンプレート:仮リンクと、テンプレート:仮リンクおよびマイケル・ポランニーによってそれぞれ独立に開発された。 このブレンステッドの触媒法則は1924年にヨハンス・ブレンステッドにより発表されていた。

以下のような反応を考える。

$\mathrm{A}\mathrm{B}+\mathrm{C}\to \mathrm{A}+\mathrm{B}\mathrm{C}$

反応系には、AB間の距離$r_{AB}$とBC間の距離$r_{BC}$の2つの自由度があるとする。

AC間の距離は次式のように一定であると仮定する。

$r_{AB}+r_{BC}=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{.}$

AB結合が伸びていくと、系のエネルギーは遷移状態に至るまで増加していき、AB結合が切れる。 そして、BC間に結合が形成されるにつれ、エネルギーが下がっていく。 エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の関係を表す2つのエネルギー関数を、遷移状態で交差する2つの直線 (各々$m_1$、$m_2$の傾きを持つ) によって近似した。

AB分子のエネルギーは、結合長$r(\equiv r_{AB})$の関数として次のように与えられる。 テンプレート:NumBlk 遷移状態において、$r=r^{‡}$、 $E=E_a$を満たすことから、 テンプレート:NumBlk を得る。これを変形して、 テンプレート:NumBlk となる。 BC分子についても同様に テンプレート:NumBlk となる。 反応全体のエンタルピー変化$\mathrm{\Delta }H$は テンプレート:NumBlk と表せる。 式テンプレート:EquationNoteを式テンプレート:EquationNoteへ代入して整理すると最終的に テンプレート:NumBlk を得る。 式テンプレート:EquationNote中の係数は上述のエバンス-ポランニー式における共通のパラメータ$\alpha$に押し込めることができる。

関連項目

• 自由エネルギー関係
• テンプレート:仮リンク

参考文献

• Advanced Organic chemistry (part A: Structure and Mechanisms) FRANCIS A. CAREY
• Dill, Ken A., and Sarina Bromberg. Molecular Driving Forces. 2nd ed. New York: Garland Science, 2011.
• Vinu, R. and Broadbelt, L.J. "Unraveling reaction pathways and specifying reaction kinetics for complex systems," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012, 3, 29-54

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