熱力学的状態方程式

熱力学的状態方程式（テンプレート:Lang-en-short）は、内部エネルギーの体積依存性またはエンタルピーの圧力依存性と、状態方程式の間の関係式である。温度一定のもとでの内部エネルギー テンプレート:Mvar の体積依存性 テンプレート:Math は、温度 テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar における圧力 テンプレート:Mvar を与える状態方程式 テンプレート:Math と テンプレート:Indent の関係にある。この方程式は、エネルギー方程式（テンプレート:Lang-en-shortテンプレート:Sfnとも呼ばれるテンプレート:Sfnテンプレート:Refnest。温度一定のもとでのエンタルピー テンプレート:Mvar の圧力依存性 テンプレート:Math は、温度 テンプレート:Mvar、圧力 テンプレート:Mvar における体積 テンプレート:Mvar を与える状態方程式 テンプレート:Math と テンプレート:Indent の関係にある。

導出

熱力学第一法則と熱力学第二法則により、内部エネルギー テンプレート:Mvar の全微分 テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表される。ここで テンプレート:Mvar は熱力学温度、 テンプレート:Mvar はエントロピー、テンプレート:Mvar は圧力、テンプレート:Mvar は体積である。この式から テンプレート:Math は テンプレート:Indent となることが分かり、マクスウェルの関係式 テンプレート:Indent を使うと、内部エネルギーに関する熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent が導かれる。

エンタルピーの定義式 テンプレート:Math と テンプレート:Math からエンタルピー の全微分 テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表される。この式から テンプレート:Math は テンプレート:Indent となることが分かり、マクスウェルの関係式 テンプレート:Indent を使うと、エンタルピーに関する熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent が導かれる。

応用例

定圧熱容量と定積熱容量の差

ある熱力学系に微小熱量 テンプレート:Math を準静的に加えて、系の内部エネルギー、体積、温度がそれぞれ テンプレート:Math、テンプレート:Math、テンプレート:Math だけ変化したとする。このとき、体積変化に伴う仕事以外の仕事を系がしなかったなら、熱力学第一法則より テンプレート:Indent が成り立つ。内部エネルギーを テンプレート:Mvar と テンプレート:Mvar の関数と考えれば、テンプレート:Math は テンプレート:Indent で与えられるので、これを テンプレート:Math に代入すると テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表される。熱容量 テンプレート:Mvar は テンプレート:Math で定義されるので、定積過程では テンプレート:Indent であり、定圧過程では テンプレート:Indent であるテンプレート:Sfn。

ここで熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent を用いると、関係式 テンプレート:Indent が導かれる。この関係式は定積熱容量が定圧熱容量と状態方程式の偏微分係数から計算できることを示している。

さらにここで偏微分の公式を使うと テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表すことができ、 テンプレート:Math を熱膨張率 テンプレート:Mvar で、テンプレート:Math を等温圧縮率 テンプレート:Mvar でそれぞれ表すと テンプレート:Indent であるので、関係式 テンプレート:Indent が導かれる。熱力学的に安定な系では テンプレート:Mvar, テンプレート:Mvar, テンプレート:Mvar はいずれも正の値なので、この関係式は、任意の平衡系について テンプレート:Math であることと、 熱膨張率がゼロになる温度・圧力の場合に限ってテンプレート:Math となることを示している。

ジュール＝トムソン係数

ジュール＝トムソン係数 テンプレート:Math は次式で定義される。 テンプレート:Indent 偏微分の公式と定圧熱容量 テンプレート:Mvar の定義式を使うと テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表される。ここで熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent を使うと、関係式 テンプレート:Indent が導かれる。この関係式はジュール＝トムソン係数 テンプレート:Math が定圧熱容量 テンプレート:Mvar と状態方程式 テンプレート:Math から計算できることを示している。

理想気体

ジュールの法則

熱力学的状態方程式を使うと、理想気体について成り立つジュールの法則を熱力学的に導出できるテンプレート:Refnest。

気体の物質量を テンプレート:Mvar、気体定数を テンプレート:Mvar とすると、理想気体の状態方程式は テンプレート:Math である。これを熱力学的状態方程式に代入すると テンプレート:Indent および テンプレート:Indent が得られる。さらに理想気体のエンタルピーが テンプレート:Math と表されることから テンプレート:Indent および テンプレート:Indent が成り立つ。すなわち状態方程式 テンプレート:Math に従う気体について テンプレート:Indent でなければならないことが、熱力学的状態方程式から導かれる。この結果は、テンプレート:Mvar と テンプレート:Mvar が同じならば、理想気体の内部エネルギー テンプレート:Mvar は テンプレート:Mvar にも テンプレート:Mvar にも依らずに同じ値になることを示している。理想気体のエンタルピー テンプレート:Mvar についても同様で、テンプレート:Mvar と テンプレート:Mvar が一定値ならば、 テンプレート:Mvar もまた一定値になる。

マイヤーの関係式

先に導いた、定積熱容量 テンプレート:Mvar と定圧熱容量 テンプレート:Mvar の間に成り立つ一般式 テンプレート:Indent に、理想気体について成り立つジュールの法則 テンプレート:Indent および テンプレート:Math を代入すると テンプレート:Indent より、マイヤーの関係式 テンプレート:Indent が導かれる。この導出方法から明らかなように、テンプレート:Math が成り立つ気体であるならば テンプレート:Mvar が温度に依存するような気体であってもマイヤーの関係式は成り立つ。そのような気体の場合、テンプレート:Mvar の温度依存性は テンプレート:Mvar の温度依存性に等しい。

ジュール＝トムソン効果

ジュール＝トムソン係数 テンプレート:Math は、先に示したように テンプレート:Math に比例する。理想気体では テンプレート:Math なので、理想気体の テンプレート:Math は常にゼロである。よって、理想気体ではジュール＝トムソン効果が起こらない。

ファンデルワールス気体

断熱自由膨張

熱力学的状態方程式を使うと、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度が低下することを示すことができる。

断熱自由膨張では外部との熱のやりとりがなく、なおかつ、気体が外部に仕事をしないので、熱力学第一法則から気体の内部エネルギー テンプレート:Mvar は過程の前後で変化しない。よって、断熱自由膨張するときの気体の温度変化を調べるには、 テンプレート:Mvar 一定の条件下での テンプレート:Mvar の体積依存性 テンプレート:Math を調べればよい。偏微分の公式と定積熱容量 テンプレート:Mvar の定義式を使うと テンプレート:Math は テンプレート:Indent と表される。ファンデルワールスの状態方程式 テンプレート:Indent を熱力学的状態方程式に代入して計算すると テンプレート:Indent となるので、テンプレート:Mvar 一定の条件下での テンプレート:Mvar の体積依存性は テンプレート:Indent となる。ここで、テンプレート:Mvar は分子間の引力を表すパラメータで常に正であり、熱力学的に安定な系では テンプレート:Mvar も正なので、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体の テンプレート:Math は常に負である。よってこの気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度は必ず低くなる。

ジュール＝トムソン膨張

ファンデルワールスの状態方程式に従う気体がジュール＝トムソン膨張するときは、断熱自由膨張のときとは違って、気体の温度が低くなることも高くなることもある。温度変化の向きは膨張前の温度・圧力におけるジュール＝トムソン係数 テンプレート:Math の符号によって決まる。温度の低下と上昇が入れ替わる温度を、ジュール＝トムソン効果の逆転温度という。熱力学的状態方程式を使うと、逆転温度 テンプレート:Math の圧力依存性をファンデルワールスの状態方程式から導くことができる。

逆転温度 テンプレート:Math は、ジュール＝トムソン係数 テンプレート:Math がゼロになる温度である。 テンプレート:Math は、先に示したように テンプレート:Math に比例する。よって、熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent から テンプレート:Indent のとき、すなわち テンプレート:Indent のときに テンプレート:Math となることが分かる。よって逆転温度 テンプレート:Math は、ファンデルワールスの状態方程式 テンプレート:Indent および、これを先の式に代入して得られる方程式 テンプレート:Indent を同時に満たす テンプレート:Mvar として求めればよい。適当な代数計算によりこれら二つの方程式から テンプレート:Mvar を消去すると テンプレート:Indent となり、逆転温度 テンプレート:Math が圧力 テンプレート:Mvar の関数として得られる。

得られた テンプレート:Math の式から、テンプレート:Math となる圧力においては逆転温度が二つあることが分かる。十分に高い温度では テンプレート:Math なので、二つの逆転温度に挟まれた温度領域では テンプレート:Math である。この温度領域では、ジュール＝トムソン膨張により気体の温度が下がる。圧力が高くなるにつれて テンプレート:Math となる温度範囲は狭まり、テンプレート:Math となる圧力においては逆転温度は存在しない。すなわち、ジュール＝トムソン膨張により気体を冷却できる圧力には上限があることが分かる。

シュテファン＝ボルツマンの法則

容積 テンプレート:Mvar の容器の内部を真空にして容器の温度を テンプレート:Mvar に保つと、容器内の空洞に電磁場が生じる。この電磁場のエネルギー密度 テンプレート:Mvar は テンプレート:Math に比例し、容器の材質に依らない。これをシュテファン＝ボルツマンの法則というテンプレート:Sfn。熱力学的状態方程式を使うと、電磁場の状態方程式からシュテファン＝ボルツマンの法則を熱力学的に導くことができる。

電磁気学によれば、電磁場が容器の内壁に及ぼす放射圧は テンプレート:Math に等しいテンプレート:Sfn。よって、テンプレート:Mvar が温度の関数であることをあらわに書くと、空洞の電磁場の状態方程式は テンプレート:Indent である。一方、空洞の電磁場の内部エネルギーは テンプレート:Indent で与えられる。ここで熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent を用いると テンプレート:Indent となり、テンプレート:Math についての微分方程式 テンプレート:Indent が得られる。この微分方程式は求積法で解くことができて テンプレート:Indent より、テンプレート:Mvar を積分定数としてシュテファン＝ボルツマンの法則 テンプレート:Indent が導かれる。

ゴム弾性

熱力学的状態方程式

長さ テンプレート:Mvar の帯状のゴムバンドの一端を固定し、他端をゆっくりと引っ張ってゴムバンドの長さを テンプレート:Math に変化させる過程を考える。このとき、ゴムバンドの張力を テンプレート:Mvar とするならこの準静的過程でゴムバンドになされた仕事は テンプレート:Math である。よって、ゴムバンドの テンプレート:Math は テンプレート:Indent で与えられる。この式から テンプレート:Math は テンプレート:Indent となることが分かり、ゴムバンドの伸長についてのマクスウェルの関係式 テンプレート:Indent を使うと、ゴムバンドの内部エネルギーに関する熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent が導かれるテンプレート:Sfn。

ゴムバンドの状態方程式

マイヤー・フェリの実験によると、長さ テンプレート:Mvar の帯状のゴムバンドの張力 テンプレート:Mvar は温度 テンプレート:Mvar に比例するテンプレート:Sfn。 テンプレート:Indent ここで温度係数 テンプレート:Math は長さ テンプレート:Mvar の関数で、テンプレート:Mvar が自然長 テンプレート:Math （テンプレート:Mvar がゼロのときの長さ）より長ければ、 テンプレート:Math である。テンプレート:Mvar が自然長 テンプレート:Math のときは テンプレート:Mvar がゼロなので、 テンプレート:Math である。一般に、熱膨張率がゼロでなければゴムの自然長 テンプレート:Math が温度に依存するため、テンプレート:Math もまた温度に依存する。それゆえ、テンプレート:Math が温度に依存しないなら、熱膨張率はゼロでなければならない。

以下この節では、状態方程式 テンプレート:Math に従うゴムバンドを理想ゴムと呼び、この最も単純なゴムバンドの熱力学モデルから、どれほどのことが熱力学的に導かれるのかを示す。理想ゴムの熱膨張率はゼロなので、体積 テンプレート:Mvar は温度に依存しない。よって圧力 テンプレート:Mvar が一定であれば、テンプレート:Mvar は常に一定値になる。以下のゴム弾性の議論では、定圧過程のみを考えることして、テンプレート:Mvar 一定を意味する添え字を省略する。

理想ゴムの熱力学的性質

熱力学的状態方程式 テンプレート:Indent に テンプレート:Math を代入すると テンプレート:Indent となるテンプレート:Sfn。すなわち理想ゴムの内部エネルギーは温度が同じならゴムの伸びには依らない。このことは、ゴムを伸ばすときにゴムになされた仕事は、内部エネルギーとしてゴムに蓄積されているわけではなく、すべて外界に熱として放出されることを意味している。

温度が同じであれば理想ゴムの内部エネルギーがゴムの伸びに依らないことから、ゴムの長さを一定に保ったときの熱容量 テンプレート:Mvar もまたゴムの伸びには依らないことが分かる。なぜなら テンプレート:Indent であるからである。理想ゴムの熱容量 テンプレート:Mvar は、自然長のときの定積熱容量 テンプレート:Mvar に等しく、また熱膨張率がゼロであるから定圧熱容量 テンプレート:Mvar にも等しい。

熱力学的状態方程式を導くときに用いたマクスウェルの関係式に テンプレート:Math を代入すると テンプレート:Indent となる。 テンプレート:Math より、理想ゴムのエントロピーは温度が一定ならゴムが伸びるほど低くなる。

偏微分の公式と熱容量 テンプレート:Mvar の定義式を使うと テンプレート:Indent が導かれるテンプレート:Sfn。すなわち、断熱かつ準静的に理想ゴムを伸長すると、ゴムの温度は上昇する。

偏微分の公式と テンプレート:Math を使うと テンプレート:Indent が導かれる。ゴムが伸びきった状態でなければ引っ張る力が大きいほどゴムが伸びるので テンプレート:Math である。よって、張力を一定に保ったまま温度を上げるとゴムは縮む。ただし張力がゼロであれば、ゴムの長さは自然長のまま変化しない。

ゴムの張力を一定に保ったときの熱容量 テンプレート:Mvar は、[[#定圧熱容量と定積熱容量の差|テンプレート:Mvarとテンプレート:Mvarの差]]を求めたときと同様に考えると テンプレート:Indent で与えられるから、熱力学的状態方程式を使うと テンプレート:Indent となり、テンプレート:Math であれば テンプレート:Math である。つまりゴムの張力を一定に保ったときの方がゴムの長さを一定に保ったときよりも熱容量が大きくなる。これは、温度を上げるとゴムが縮んで外部に仕事をするためであり、理想気体の熱容量が テンプレート:Math となるのと同じ理由である。

参考文献

• テンプレート:Cite book
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関連項目

• マクスウェルの関係式
• マイヤーの関係式
• ジュール＝トムソン効果
• 理想気体の状態方程式
• ファンデルワールスの状態方程式
• シュテファン＝ボルツマンの法則
• ゴム弾性