ヘルマン–ファインマンの定理

ヘルマン–ファインマンの定理（ヘルマン–ファインマンのていり、テンプレート:Lang-en-short）とは、量子力学において、パラメータ依存したハミルトニアンとそのエネルギー固有値に関する定理である。量子化学および数理固体物理学において特にヘルマン–ファインマン力（ヘルマン–ファインマンりょく、テンプレート:Lang-en-short）の計算に応用され、重要である。定理の名は、ドイツの物理学者テンプレート:仮リンクと米国の物理学者R. P. ファインマンに因む。定理を最初に明示的な形で表したのは、P. Güttingerであるが、W. パウリやヘルマンの論文にも記されている。特にヘルマンは分子への適用に向けて、変分形式で表現した。また、1939年に当時、マサチューセッツ工科大学の学生であったファインマンは、この定理を示すともに、化学結合した原子において、電子及び他の原子核が原子核に及ぼす力は古典的な静電力として、扱えることを示した。「ヘルマン–ファインマンの定理」の名が定着したのは、J. C. スレイターがその著書の中でその名で呼んだことによる。

定理

系のハミルトニアンが、あるパラメータ テンプレート:Mvar に依存するとして、それを テンプレート:Math と表現する。 テンプレート:Math の固有状態 テンプレート:Math があって、 テンプレート:Math 及び規格化条件 テンプレート:Math が満足されるとする。このとき、

$\frac{\mathrm{d}E(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}\hat{H}(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩$

が成り立つ。これがヘルマン–ファインマンの定理の主張である。

ここで、パラメータ テンプレート:Mvar が、原子位置座標 テンプレート:Math の場合、ヘルマン–ファインマン力となる。

証明

$\begin{array}{cc}\frac{\mathrm{d}E(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }& =\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|\hat{H}(\lambda )|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|)\hat{H}(\lambda )|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}\hat{H}(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }|\hat{H}(\lambda )(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩)\\ & =E(\lambda )(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|)|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}\hat{H}(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+E(\lambda )⟨{\psi }_{\lambda }|(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩)\\ & =E(\lambda )\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}\hat{H}(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\end{array}$

ここで、 テンプレート:Math の規格化を テンプレート:Math と選んであるので、 テンプレート:Math である。よって、

$\frac{\mathrm{d}E(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }=⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}\hat{H}(\lambda )}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩$

が得られる。

応用

分子内力と静電定理

定理の応用の1つとして、テンプレート:仮リンク（テンプレート:Lang）の計算があり、この手法で計算された力を特にヘルマン–ファインマン力と呼ぶ。ファインマンは1939年の「分子内の力（Forces in Molecules）」と題する論文の中で、ヘルマン–ファインマンの定理の証明を与えるとともに、分子や固体原子において、原子核に働く量子論的な力は、電子雲と他の原子核からの古典的な静電力として扱えることを示した。

電子及び位置が固定された原子核からなる系において、ポテンシャル テンプレート:Math を原子核の位置座標で微分したものは、原子核に働く力に相当する。例えば、電子の位置を テンプレート:Math とし、原子核の位置を テンプレート:Math とする。このとき、系のハミルトニアン テンプレート:Math はボルン–オッペンハイマー近似により、運動エネルギー

$\hat{T}=-\sum _{i=1}^n\frac{{\hslash }^2}{2m}\underset{i}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}$

とポテンシャルエネルギー

$\begin{array}{cc}\hat{V}& =\sum _{i>j}\frac{e^2}{|{𝒓}_i-{𝒓}_j|}+\sum _{\alpha >\beta }\frac{Z_{\alpha }{Z}_{\beta }{e}^2}{|{𝑹}_{\alpha }-{𝑹}_{\beta }|}+\sum _{i,\alpha }\frac{-Z_{\alpha }{e}^2}{|{𝒓}_i-{𝑹}_{\alpha }|}\\ & =\sum _{i>j}{\hat{V}}_{ij}+\sum _{\alpha >\beta }{\hat{V}}_{\alpha \beta }+\sum _{i,\alpha }{\hat{V}}_{i\alpha }\end{array}$

の和 テンプレート:Math で表される。このとき、パラメータ テンプレート:Math として、原子核の位置座標 テンプレート:Math をとったときに、その導関数

${𝑭}_{\alpha }=-\frac{\partial \hat{V}}{\partial \mathit{\lambda }}=-\frac{\partial \hat{H}}{\partial \mathit{\lambda }}$

で定義される テンプレート:Mathが、古典論では原子核に働く力となる。一方、量子論では、 テンプレート:Math を満たす固有状態 テンプレート:Math により、

$\begin{array}{cc}{𝑭}_{\alpha }& =-⟨{\psi }_{\mathit{\lambda }}\left|\frac{\partial \hat{H}}{\partial \mathit{\lambda }}\right|{\psi }_{\mathit{\lambda }}⟩\\ & =-\int \mathrm{d}V{\psi }^{*}({𝒒}_1,\dots ,{𝒒}_n)\frac{\partial \hat{H}}{\partial \mathit{\lambda }}\psi ({𝒒}_1,\dots ,{𝒒}_n)\end{array}$

が対応する。ここで2行目の波動関数 テンプレート:Mvar における座標 テンプレート:Math は テンプレート:Mvar 番目の電子の位置座標 テンプレート:Math とスピン座標 テンプレート:Math を合わせたものであり、テンプレート:Math である。ファインマンの論文以前は、分子の量子力学では、これを

${{𝑭}^{\prime }}_{\alpha }=-\frac{\mathrm{d}E(\mathit{\lambda })}{\mathrm{d}\mathit{\lambda }}$

とエネルギー固有値の微分で計算するのが、一般的であった。ファインマンはヘルマン–ファインマンの定理によって、テンプレート:Math とテンプレート:Math が等しいことを示した。

実際の計算において、微分係数 テンプレート:Mathで与えられる テンプレート:Math を求めるには、エネルギー固有値のパラメータ テンプレート:Math についての依存性の傾きを計算することになり、複数のパラメータ値に対して固有値問題を解く必要がある。一方、直接的に テンプレート:Math で与えられるテンプレート:Math では、計算の労力を減らすことができる。

テンプレート:Math の具体形については、波動関数による存在確率から定まる各電子の電荷密度

${\rho }_i({𝒓}_i)=e\int |\psi ({𝒒}_1,\cdots ,{𝒒}_n){|}^2\mathrm{d}{𝒒}_1\cdots \mathrm{d}{𝒒}_{i-1}d{\sigma }_i\mathrm{d}{𝒒}_{i+1}\cdots \mathrm{d}{𝒒}_n$

の和として、全電子の電荷密度 テンプレート:Math を、

$\rho (𝒓)=\sum _{i=1}^n{\rho }_i(𝒓)$

で導入すれば、

${𝑭}_{\alpha }=Z_{\alpha }e\int \rho (𝒓)\frac{{𝑹}_{\alpha }-𝒓}{|{𝑹}_{\alpha }-𝒓{|}^3}{\mathrm{d}}^3𝒓-Z_{\alpha }e\sum _{\beta (\ne \alpha )}{Z}_{\beta }e\frac{{𝑹}_{\alpha }-{𝑹}_{\beta }}{|{𝑹}_{\alpha }-{𝑹}_{\beta }{|}^3}$

と書き表すことができる。第1項は電子の電荷密度と電子による電場の積であり、第2項は電荷 テンプレート:Math を持つほかの原子核による電場の効果である。この結果を静電定理 (テンプレート:Lang) と呼ぶ。

参考文献

• Richard M. Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press (2004) ISBN 978-0521782852 ；R. M. マーチン (著)、寺倉清之、寺倉郁子、善甫康成(翻訳) 『物質の電子状態 上』 : シュプリンガー・ジャパン株式会社

関連項目

• 量子力学
• 量子化学