ギブズの自由エネルギー
ギブズ自由エネルギー（テンプレート:Lang-en）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。
解説
非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（テンプレート:En）という名称の使用を勧告している[1]。 通常は記号 テンプレート:Mvar で表される。テンプレート:Indentこれは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関するテンプレート:Indentと対応している。ウィラード・ギブズに由来する。
定義
エンタルピー テンプレート:Mvar、熱力学温度 テンプレート:Mvar、エントロピー テンプレート:Mvar として、ギブズエネルギーはテンプレート:Indentで定義される[2]。あるいは、ヘルムホルツエネルギー テンプレート:Mvar、 圧力 テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar を用いてテンプレート:Indentで定義されることもある。内部エネルギーを テンプレート:Mvar とすると、エンタルピーの定義 テンプレート:Math、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 テンプレート:Math よりテンプレート:Indentが得られる。
完全な熱力学関数
熱力学温度 テンプレート:Mvar、圧力 テンプレート:Mvar、物質量 テンプレート:Mvar を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー テンプレート:Math は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー テンプレート:Math の テンプレート:Mvar に関するルジャンドル変換テンプレート:Indentと見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、テンプレート:Mvar に関するルジャンドル変換テンプレート:Indentと見ることができる。
ギブズエネルギー テンプレート:Math の各変数による偏微分は
で与えられる。 ここで テンプレート:Mvar は成分 テンプレート:Mvar の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー テンプレート:Math の全微分はテンプレート:Indentとなる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある[3]。
系のスケール変換を考えると、テンプレート:Indentの関係が得られる。
等温等圧過程
温度 テンプレート:Math、圧力 テンプレート:Math の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義からテンプレート:Indentが導かれる。 また、熱力学第二法則からテンプレート:Indentであるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいのでテンプレート:Indentとなる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件からテンプレート:Indentが得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。
平衡定数との関係
定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。テンプレート:Indent標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。
標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。
また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。テンプレート:Indent電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。
脚注
- ↑ IUPAC Gold Book
- ↑ Chang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65
- ↑ テンプレート:Cite book