ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（テンプレート:Lang-en）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（テンプレート:Lang-en）とすることが推奨されている^[1]。記号 テンプレート:Mvar や テンプレート:Mvar で表されることが多い。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。

定義

テンプレート:See also熱力学温度 テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar、物質量 テンプレート:Mvar の関数として表されたヘルムホルツエネルギーテンプレート:Math は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギーテンプレート:Math の テンプレート:Mvar に関するルジャンドル変換テンプレート:Indentと見ることができる。

ヘルムホルツエネルギーテンプレート:Math の各変数による偏微分は

\begin{matrix} {(\frac{\partial F}{\partial T})}_{V, N} & = - S (T, V, N) \\ {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T, N} & = - p (T, V, N) \\ {(\frac{\partial F}{\partial N_{i}})}_{T, V, N_{j}} & = μ_{i} (T, V, N) \end{matrix}

温度テンプレート:Math の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 テンプレート:Mvar には上限が存在する。テンプレート:Indentこの不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 テンプレート:Mvar にも上限が存在する。テンプレート:Indent等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しくテンプレート:Math なので、ヘルムホルツエネルギーの定義からテンプレート:Indentとなり、不等式テンプレート:Indentが成り立つ。この場合の仕事 テンプレート:Mvar は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度テンプレート:Math の環境にある系が状態テンプレート:Math からテンプレート:Math へと変化する間に外部に為す仕事 テンプレート:Mvar には上限テンプレート:Math が存在する。テンプレート:Indentこのテンプレート:Math はヘルムホルツエネルギーを用いるとテンプレート:Indentと表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合はテンプレート:Indentとなり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。