分配関数

テンプレート:混同 テンプレート:Otheruses 統計力学において、分配関数（ぶんぱいかんすう、テンプレート:Lang-en-short）または状態和（じょうたいわ、テンプレート:Lang-en-short）はカノニカル分布の理論で導入される量である。カノニカル分布では、温度、体積、粒子数が指定された熱平衡状態において、系があるエネルギーテンプレート:Math の状態をとる確率テンプレート:Mathはボルツマン因子テンプレート:Math に比例する。このとき、分配関数テンプレート:Mvar は系がとりうる全ての状態についてのボルツマン因子の和 テンプレート:Mathで定義される。また、テンプレート:Mathはボルツマン因子を分配関数で規格化したテンプレート:Math で与えられる。分配関数を表す記号テンプレート:Mvar はドイツ語で状態和を表す語Zustandssummeに由来し、マックス・プランクによって導入されたものである。化学分野では記号 テンプレート:Mvar の代わりに記号 テンプレート:Mvar を用いることがあり、IUPACは両者の表記を採用している。統計力学の形成において、アンサンブル理論を導入したウィラード・ギブズは相積分、マックス・プランクは状態和と呼び、後にラルフ・ファウラーは分配関数と名付けた。熱力学との対応において、ヘルムホルツの自由エネルギーテンプレート:Mvar は分配関数とテンプレート:Mathの関係で結びつき、熱平衡状態における系の熱力学的量は分配関数から全て求められる。

一方、グランドカノニカル分布において同様の役割を担う関数を大分配関数（だいぶんぱいかんすう、テンプレート:Lang-en-short）と呼び、$\mathrm{\Xi }$あるいは$𝒵$で表す。

分配関数

系の取りうる全ての状態の集合を テンプレート:Math とし、系が状態 テンプレート:Math にあるときのエネルギーを $ℰ(\omega )$ とするとき、分配関数 テンプレート:Math は テンプレート:Indent によって定義される。和の中の $\exp \{-\beta ℰ(\omega )\}$ はボルツマン因子と呼ばれる。カノニカルアンサンブルは熱浴と接触する閉鎖系を表現するアンサンブルである。パラメータ テンプレート:Mvar は熱浴を特徴づける量で、熱浴の温度と解釈される。熱力学温度 テンプレート:Mvar とは テンプレート:Math の関係にあり、逆温度と呼ばれる。テンプレート:Mvar はボルツマン定数である。分配関数に定数を乗じることはエネルギーの基準値をずらすことに等しい。分配関数の大きさそのものには意味がない。

熱平衡状態において、系がエネルギーテンプレート:Mathの状態を取る確率は

$P(E_i)=\frac{g_i{e}^{-\beta E_i}}{Z}$

で与えられる。ここでテンプレート:Mathはエネルギーテンプレート:Mathの状態の縮退度であり、これはテンプレート:Mathを満たす状態テンプレート:Math の数である 。系が取りうるエネルギーテンプレート:Mathにわたる分子の和は

$\sum _i{g}_i{e}^{-\beta E_i}=\sum _{\omega \in \mathrm{\Omega }}{e}^{-\beta ℰ(\omega )}=Z$

であり、確率テンプレート:Mathの和は分配関数によって1に規格化される。物理量テンプレート:Mvarの期待値は

$⟨A⟩=\sum _{i}A(E_i)P(E_i)=\frac{1}{Z}\sum _i{g}_{i}A(E_i)e^{-\beta E_i}$

となる。特にエネルギーテンプレート:Mvarについては、

$⟨E⟩=\frac{1}{Z}\sum _i{g}_{i}E{e}^{-\beta E_i}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta }=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }$

と分配関数の対数微分で表される。

量子系

量子系においては、系の状態はヒルベルト空間上の状態ベクトル $|\psi ⟩$ で表される。ある状態における物理量は量子論的な演算子で与えられ、特にエネルギーはハミルトン演算子 $\hat{\mathscr{H}}$ で与えられる。したがって、分配関数は テンプレート:Indent となる。 状態ベクトルはパラメータ テンプレート:Mvar で指定される正規直交完全系 $|n⟩$ により テンプレート:Indent と展開される。状態ベクトルに対する和は展開係数に関する積分に置き換えられるので テンプレート:Indent となる。分配関数の大きさそのものには意味がないので係数 テンプレート:Mvar を除くことができて、最終的には テンプレート:Indent となる。トレースを用いれば テンプレート:Indent と表現できる。

量子系では通常はハミルトン演算子を対角化するエネルギー固有状態を用いて表現される。エネルギー量子数 テンプレート:Mvar と対応するエネルギー固有値 テンプレート:Mvar により テンプレート:Indent となる。 ここで テンプレート:Math は全てのエネルギー固有状態についての和であり、縮退などがある場合には注意を要する。

古典系

古典系では、状態変数は連続的に変化するので、状態毎の和をとることが出来ない。そこで、粗視化を行い、位置と運動量が「あまり変わらない」状態を同一の状態と考える。

例えば、1次元空間内の1粒子からなる系では、量子状態が位相空間において「面積」テンプレート:Mathに1つの割合で分布すると考え、ボルツマン因子テンプレート:Mathの位相空間上の積分をテンプレート:Mathで割ったものを分配関数と定義する。

ここで、テンプレート:Mathは位相空間上の点テンプレート:Mathにおけるハミルトニアンである。

これは系がテンプレート:Math次元空間内のテンプレート:Mvar個の同一粒子からなる場合にも簡単に拡張できて、

ここで、テンプレート:Mathは、粒子が区別出来ないことによる状態の数え過ぎを補正するための項である。

独立な系への分解

系のハミルトニアンが

$H=H_a+H_b+H_c+\cdots$

と独立な項に分けられ、対応するエネルギーが

$E=E_a+E_b+E_c+\cdots$

という部分和に表される場合、分配関数は

$Z=Z_a\cdot Z_b\cdot Z_c\cdots$

という積の形で表される。 粒子間の相互作用のない粒子数テンプレート:Mvar の系においては、分配関数は1粒子の分配関数テンプレート:Mathによって、

$Z=(Z_1{)}^N$

とテンプレート:Mathのテンプレート:Mvar乗の形に表される。

大分配関数

系の取りうる全ての状態の集合を テンプレート:Math とし、系が状態 テンプレート:Math にあるときのエネルギーを $ℰ(\omega )$、粒子数を $𝒩(\omega )$ とするとき、大分配関数 テンプレート:Math は テンプレート:Indent によって定義される。グランドカノニカルアンサンブルは熱浴、粒子浴と接触する解放系を表現するアンサンブルである。パラメータ テンプレート:Mvar は粒子浴の化学ポテンシャルである。

分配関数との関係

集合 テンプレート:Math を粒子数 テンプレート:Mvar によって テンプレート:Indent テンプレート:Indent の非交和に分解する。これを用いて大分配関数を変形すれば テンプレート:Indent となる。ここで テンプレート:Math は活量である。大分配関数は粒子数 テンプレート:Mvar の分配関数の母関数と見ることができる。

熱力学との関係

分配関数は統計力学を熱力学に関係付ける上で重要な関数である。 系のヘルムホルツエネルギー テンプレート:Math は テンプレート:Indent で定義される。 温度の関数として表されたヘルムホルツエネルギーは完全な熱力学関数であり、系の熱力学的な性質の全てを導くことが可能である。 この式はカノニカルアンサンブルにおいて、マクロな熱力学関数をミクロな統計力学に基づいて導く式である。

大分配関数を用いて定義される テンプレート:Indent はグランドポテンシャルと呼ばれる。温度と化学ポテンシャルの関数としてのグランドポテンシャルも完全な熱力学関数であり、グランドカノニカルアンサンブルにおいて、統計力学に基づいて熱力学関数を導く式である。

別の表現として、逆温度 テンプレート:Math の関数として表された以下の関数も完全な熱力学関数になっている。 テンプレート:Indent テンプレート:Math をテンプレート:仮リンク、 テンプレート:Math をテンプレート:仮リンクという。

状態密度 テンプレート:Math、分配関数 テンプレート:Math 、大分配関数 テンプレート:Math の関係

熱力学関数どうしがルジャンドル変換で関係づけられていることに対応して、状態密度 テンプレート:Math、分配関数 テンプレート:Math および大分配関数 テンプレート:Math の間はラプラス変換を通じて結びついている。

$\begin{array}{cc}Z(\beta ,V,N)& =\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{e}^{-\beta E}\mathrm{\Omega }(E,V,N)\mathrm{d}E,\\ \mathrm{\Xi }(\beta ,V,\mu )& =\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{\beta \mu N}Z(T,V,N)\end{array}$

の関係がある。

また、等温定圧集団については分配関数 テンプレート:Math から

$𝒵(T,P,N):=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}Z(T,V,N)e^{-PV/kT}\mathrm{d}V$

で与えられるT-P分配関数を用いて、

$G(T,P,N)=-kT\ln 𝒵(T,P,N)$

でギブス自由エネルギーを表すことができる。

分配関数の例

調和振動子

古典系

テンプレート:Mvar個の独立な調和振動子から構成される古典系を考える。調和振動子の質量をテンプレート:Mvarとし、角振動数をテンプレート:Mvarとする。系のハミルトニアンは

$H_N=\sum _{i=1}^{N}h(q_i,p_i)=\sum _{i=1}^N(\frac{p_i^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{q}_i^2)$

となる。但し、

$h(q_i,p_i)=\frac{p_i^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{q}_i^2$

は一つの調和振動子のハミルトニアンであり、それぞれの調和振動子は区別できるとする。このとき、分配関数は調和振動子間の相互作用が無いことから

$\begin{array}{cc}Z(\beta ,N)& =\frac{1}{(2\pi \hslash {)}^N}\iint \cdots \int \mathrm{d}{p}_1\cdots \mathrm{d}{p}_N\mathrm{d}{q}_1\cdots \mathrm{d}{q}_N{e}^{-\beta H_N}\\ & =(\frac{1}{(2\pi \hslash )}\iint \mathrm{d}{p}_i\mathrm{d}{q}_i{e}^{-\beta h(q_i,p_i)}{)}^N\\ & =(Z(\beta ,1){)}^N\end{array}$

とテンプレート:Mathの積で表される。ここでテンプレート:Mathのテンプレート:Mathにわたる積分がテンプレート:Mathに、テンプレート:Mathにわたる積分がテンプレート:Mathになることから

$Z(\beta ,1)=\frac{1}{\hslash \beta \omega }$

$Z(\beta ,N)=(\frac{1}{\hslash \beta \omega }{)}^N$

となる。

量子系

テンプレート:Mvar個の独立な調和振動子から構成される量子系を考える。調和振動子の質量をテンプレート:Mvarとし、角振動数をテンプレート:Mvarとする。一つの調和振動子のハミルトニアンテンプレート:Mathに対するエネルギー固有値は

$E_{n_i}=\hslash \omega (n_i+\frac{1}{2})(n_i=0,1,2,\cdots )$

であり、系のハミルトニアンテンプレート:Mathのエネルギー固有値は

$E=\sum _{i=1}^N{E}_{n_i}=\sum _{i=1}^N\hslash \omega (n_i+\frac{1}{2})$

になる。このとき、分配関数は

$\begin{array}{cc}Z(\beta ,N)& =\sum _{n_1=0}^{\mathrm{\infty }}\cdots \sum _{n_N=0}^{\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \sum _{i=1}^N{E}_{n_i})\\ & =\sum _{n_1=0}^{\mathrm{\infty }}\cdots \sum _{n_N=0}^{\mathrm{\infty }}\prod _{i=1}^N{e}^{-\beta E_{n_i}}\\ & =\prod _{i=1}^N\sum _{n_i=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta E_{n_i}}\\ & =(Z({\beta }_{,}1){)}^N\end{array}$

となる。一つの調和振動子におけるテンプレート:Mathは

$Z(\beta ,1)=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta E_n}=e^{-\frac{1}{2}\beta \hslash \omega }\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta \hslash \omega n}$

となる。これは等比級数であるから、

$Z(\beta ,1)=\frac{e^{-\frac{1}{2}\beta \hslash \omega }}{1-e^{-\beta \hslash \omega }}=[2\sinh \frac{\beta \hslash \omega }{2}{]}^{-1}$

と求まり、

$Z(\beta ,N)=(Z(\beta ,1){)}^N=[2\sinh \frac{\beta \hslash \omega }{2}{]}^{-N}$

になる。

単原子分子の理想気体

テンプレート:Mvar個の単原子分子の粒子から構成される理想気体の古典系を考える。単原子分子の質量をテンプレート:Mvarとする。テンプレート:Mvar番目の粒子の正準座標をテンプレート:Math、正準運動量をテンプレート:Mathとすると系のハミルトニアンは

$H_N=\sum _{i=1}^{N}h(q_i,p_i)=\sum _{i=1}^N\frac{1}{2m}(p_{ix}^2+p_{iy}^2+p_{iz}^2)$

となる。但し、

$h(q_i,p_i)=\frac{1}{2m}(p_{ix}^2+p_{iy}^2+p_{iz}^2)$

は1粒子のハミルトニアンである。このとき、分配関数は粒子間の相互作用が無いことから

$\begin{array}{cc}Z(\beta ,N)& =\frac{1}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\iint \cdots \int {\mathrm{d}}^3{p}_1\cdots {\mathrm{d}}^3{p}_N{\mathrm{d}}^3{q}_1\cdots {\mathrm{d}}^3{q}_N{e}^{-\beta H_N}\\ & =\frac{1}{N!}(\frac{1}{(2\pi \hslash {)}^3}\iint {\mathrm{d}}^3{p}_i{\mathrm{d}}^3{q}_i{e}^{-\beta h(q_i,p_i)}{)}^N\\ & =\frac{1}{N!}(Z(\beta ,1){)}^N\end{array}$

とテンプレート:Mathの積で表される。ここでテンプレート:Mathのテンプレート:Mathにわたる積分が体積テンプレート:Mvar、テンプレート:Mathにわたる積分がテンプレート:Mathになることから

$Z(\beta ,1)=V(\frac{m}{2\pi {\hslash }^2\beta }{)}^{\frac{3}{2}}=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta }{)}^{\frac{3}{2}}$

$Z(\beta ,N)=\frac{V^N}{N!}(\frac{m}{2\pi {\hslash }^2\beta }{)}^{\frac{3N}{2}}=\frac{V^N}{N!}(\frac{2\pi m}{h^2\beta }{)}^{\frac{3N}{2}}$

となる。

参考文献

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外部リンク

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