ボルツマン因子

テンプレート:参照方法 物理学において、ボルツマン因子（ぼるつまんいんし、テンプレート:Lang-en-short）とは、温度T の熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。

概要

熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ω のエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。

$P(\omega )=\frac{1}{Z}\exp (-\beta E(\omega ))$

ここで、テンプレート:Mvar は

$\beta =\frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}$

によって与えられる逆温度であり、テンプレート:Math はボルツマン定数、テンプレート:Mvar は温度である。

テンプレート:Mvar は分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、

$Z=\mathrm{\Sigma }\exp (-\beta E(\omega ))$

と求められる。

このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。

$\exp (-\beta E(\omega ))=\exp (-E(\omega )/k_{\mathrm{B}}T)$

ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。

エネルギーテンプレート:Mathを取る確率テンプレート:Mathは、エネルギーテンプレート:Mathの状態が縮退していないときは、

$P(E)=\frac{1}{Z}\exp (-\beta E)$

エネルギーテンプレート:Mathの状態が縮退しているときは、その多重度をテンプレート:Mathとすると、

$P(E)=\frac{1}{Z}g(E)\exp (-\beta E)$

ボルツマン因子の導出

微視的状態 テンプレート:Math (i = 1, 2, ...) を取りえる系 テンプレート:Math (system) が、系テンプレート:Mathより遥かに大きい外部の熱浴 テンプレート:Math (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系テンプレート:Mathが微視的状態 テンプレート:Mathにあるときの、系テンプレート:Mathのエネルギーを テンプレート:Math=テンプレート:Mathとする。テンプレート:Math と テンプレート:Math の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー テンプレート:Mvar は次式で与えられる。

$E=E_{\mathrm{S}}+E_{\mathrm{R}}=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$

ここで テンプレート:Math は熱浴のエネルギーを表す。熱浴テンプレート:Mathは系テンプレート:Mathより遥かに大きいので、テンプレート:Math ≫ テンプレート:Math である。

熱平衡状態において、熱浴 テンプレート:Math と系 テンプレート:Math における状態数を テンプレート:Math とする。系テンプレート:Mathが微視的状態 ω_j にある確率 テンプレート:Mathは、等確率の原理より熱浴 テンプレート:Mathの状態数に比例する。系テンプレート:Mathのエネルギーテンプレート:Mathを用いると、熱浴 テンプレート:Mathのエネルギーは テンプレート:Math=テンプレート:Math なので、熱浴 テンプレート:Mathの状態数は テンプレート:Math である。

2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。

$\frac{P({\omega }_2)}{P({\omega }_1)}=\frac{{\mathrm{\Omega }}_R(E-E({\omega }_2))}{{\mathrm{\Omega }}_R(E-E({\omega }_1))}$

一方、熱浴 テンプレート:Mathの状態数は次のように熱浴 テンプレート:Mathのエントロピーと関連付けられる。

$S_{\mathrm{R}}(E-E({\omega }_j))=k_{\mathrm{B}}\ln [{\mathrm{\Omega }}_{\mathrm{R}}(E-E({\omega }_j))]$

ここから以下の式が与えられる。

$\frac{P({\omega }_2)}{P({\omega }_1)}=\frac{\exp [S_{\mathrm{R}}(E-E({\omega }_2))/k_{\mathrm{B}}]}{\exp [S_{\mathrm{R}}(E-E({\omega }_1))/k_{\mathrm{B}}]}=\exp \left[\frac{S_R(E-E({\omega }_2))-S_R(E-E({\omega }_1))}{k_{\mathrm{B}}}\right]$

$E({\omega }_j)\ll E$より、

$S_R(E-E({\omega }_j))=S_R(E)-\frac{\mathrm{d}{S}_R(E)}{\mathrm{d}E}E({\omega }_j)$

よって

$S_R(E-E({\omega }_2))-S_R(E-E({\omega }_1))=-\frac{\mathrm{d}{S}_R(E)}{\mathrm{d}E}(E({\omega }_2)-E({\omega }_1))$

粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、

$\mathrm{d}{S}_{\mathrm{R}}=\frac{\mathrm{d}{E}_{\mathrm{R}}+P\mathrm{d}{V}_{\mathrm{R}}}{T}$

ここで、テンプレート:Math はエントロピー、テンプレート:Math は内部エネルギー、テンプレート:Mvar は圧力、テンプレート:Mvar は体積である。

体積は変化しないので、

$\frac{\mathrm{d}{S}_R(E_R)}{\mathrm{d}{E}_R}=\frac{1}{T}$

よって

$S_R(E-E({\omega }_2))-S_R(E-E({\omega }_1))=-\frac{E({\omega }_2)-E({\omega }_1)}{T}$

確率の比に代入することで以下の式が与えられる。

$\frac{P({\omega }_2)}{P({\omega }_1)}=\exp (-\frac{E({\omega }_2)-E({\omega }_1)}{k_{\mathrm{B}}T})=\frac{\exp (-\beta E({\omega }_2))}{\exp (-\beta E({\omega }_1))}$

ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である テンプレート:Mvar を導入した。

変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/テンプレート:Mvar とすれば、次の関係式を得る。

$\frac{P({\omega }_2)}{\exp (-\beta E({\omega }_2))}=\frac{P({\omega }_1)}{\exp (-\beta E({\omega }_1))}=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}=\frac{1}{Z}$

ゆえに

$P({\omega }_i)=\frac{1}{Z}\exp (-\beta E({\omega }_i))$

である。

ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は１に等しくなるので、

$1=\frac{\mathrm{\Sigma }\exp (-\beta E({\omega }_i))}{Z}$

よって

$Z=\mathrm{\Sigma }\exp (-\beta E({\omega }_i))$

となり、分配係数 Z が求められる。

注釈

ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。

ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル＝ボルツマン分布関数、量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数、フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。

出典

• Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).