水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解

本項、水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解（すいそげんしにおけるシュレーディンガーほうていしきのかい）では、ハミルトニアンが

$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m_0}{\mathrm{\Delta }}_0-\frac{{\hslash }^2}{2m_1}{\mathrm{\Delta }}_1-\frac{Q}{|{𝒙}_0-{𝒙}_1|}$

と書ける二粒子系の時間非依存なシュレーディンガー方程式の厳密解を解く（式中の記号の意味は後述）。

物理学的にはこれは、

• 質量テンプレート:Mathの正の電荷をもつ粒子と質量がテンプレート:Math負の電荷を持つ粒子がクーロン力により結合している状況において
• 外力は働いておらず、
• 相対論的効果を考えない量子力学の範囲内で、
• 時間に依存しない定常状態の

粒子の波動関数を決定する事を意味する。正の電荷をもつ粒子と負の電荷がそれぞれ陽子と電子だとすればこの系は水素原子に相当するが、一般の価数の原子核を持つ1電子系多価イオン（水素様原子）の系も同一の方程式から解を導ける。この方程式は様々な教科書で取り上げられている。

なお、微細構造、超微細構造、ラムシフトなどの効果は、いずれも相対論的な量子力学を必要とする為、本項の対象外である。

シュレーディンガー方程式

本項の目的は、時間非依存なシュレディンガー方程式

$\hat{H}\psi ({𝒙}_0,{𝒙}_1)=E\psi ({𝒙}_0,{𝒙}_1)$　　…(テンプレート:EquationRef)

でハミルトニアンが

$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m_0}{\mathrm{\Delta }}_0-\frac{{\hslash }^2}{2m_1}{\mathrm{\Delta }}_1-\frac{Q}{|{𝒙}_0-{𝒙}_1|}$ …(テンプレート:EquationRef)

と書ける場合の厳密解を求める事である。ここで

ここで

${𝒙}_0=(x_0,y_0,z_0)$

${𝒙}_1=(x_1,y_1,z_1)$

はテンプレート:Mathの元であり、テンプレート:Math、テンプレート:Math、テンプレート:Mvarは正の定数であり、

${\mathrm{\Delta }}_j=\frac{{\partial }^2}{\partial x_j{}^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial y_j{}^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial z_j{}^2}$、

であり、テンプレート:Mvarは換算プランク定数である。

前述した物理的状況においては、２つの粒子の電荷をそれぞれテンプレート:Mathとし、真空の誘電率をテンプレート:Mathとすれば、

$Q=\frac{e_1{e}_2}{4\pi {\epsilon }_0}$

であるが、本項では一般の正の定数テンプレート:Mvarに対して解を導くので、必ずしもテンプレート:Mvarが上述の形である事を仮定しない。

重心系への還元

(テンプレート:EquationNote)、(テンプレート:EquationNote)により定義される方程式は、重心系に書き直す事により、より簡単な式に還元できる。２つの粒子の重心

$𝒄=\frac{m_0{𝒙}_0+m_1{𝒙}_1}{m_0+m_1}$

と２つの粒子の位置の差

$𝒙={𝒙}_1-{𝒙}_0$

と換算質量

$\mu =\frac{m_0{m}_1}{m_0+m_1}$

を使うと、ハミルトニアン(テンプレート:EquationNote)は

$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2(m_0+m_1)}{\mathrm{\Delta }}_{𝒄}-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }{\mathrm{\Delta }}_{𝒙}-\frac{Q}{|𝒙|}$

と書ける^H13テンプレート:Rp。

このハミルトニアンは

${\hat{H}}_c=-\frac{{\hslash }^2}{2(m_0+m_1)}{\mathrm{\Delta }}_{𝒄}$　　…(テンプレート:EquationRef)

${\hat{H}}_{𝒙}=-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }{\mathrm{\Delta }}_{𝒙}-\frac{Q}{|𝒙|}$　　…(テンプレート:EquationRef)

の和である。

(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンはよく知られた自由粒子のハミルトニアンであり、その連続スペクトルは

${\sigma }_c({\hat{H}}_c)=[0,\mathrm{\infty })$

であり、点スペクトルは

${\sigma }_c({\hat{H}}_c)=\mathrm{\varnothing }$

である^H13テンプレート:Rp。したがって後は非自明な部分である(テンプレート:EquationNote)のスペクトルを求めれば良いことになる^新井テンプレート:Rp。そこで以下(テンプレート:EquationNote)のみ焦点を当てる。

無次元化

適切な値テンプレート:Mathと定数テンプレート:Mathを選び、長さとエネルギーをそれぞれテンプレート:Math、テンプレート:Mathが1となるように座標変換

$(x^{\prime },y^{\prime },z^{\prime })=(x/a_0,y/a_0,z/a_0)$

$E^{\prime }=E/E_a$

してやると、(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンに関する時間非依存なシュレディンガー方程式は

$-\frac{1}{2}{\mathrm{\Delta }}_{{𝒙}^{\prime }}\psi -\frac{\psi }{|{𝒙}^{\prime }|}=E^{\prime }\psi$　　…(テンプレート:EquationRef)

と無次元化される^SO96テンプレート:Rp

簡単な計算によりテンプレート:Math、テンプレート:Mathの具体的な値は

$a_0=\frac{{\hslash }^2}{\mu Q}$、$E_a=\frac{\mu Q^2}{{\hslash }^2}$　　…(テンプレート:EquationRef)

である事が分かる。

ボーア半径・ハートリー

特に、陽子の質量テンプレート:Mathが電子の質量テンプレート:Mathより遥かに重いと仮定した場合の水素原子の系におけるテンプレート:Math、テンプレート:Mathは

$Q=\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}$

$\mu =m_1(1+\frac{m_1}{m_0})\approx m_1$

より、

$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_1{e}^2}$、$E_a=\frac{m_1{e}^4}{16{\pi }^2{\epsilon }_0^2{\hslash }^4}$

である。ここでテンプレート:Mvarは電気素量である。この場合のテンプレート:Mathをボーア半径といい、テンプレート:Mathを基準としたエネルギーの単位をハートリーという^SO96テンプレート:Rp。

求解

本節では(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンを無次元した

${\hat{H}}_{{𝒙}^{\prime }}=-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }{\mathrm{\Delta }}_{{𝒙}^{\prime }}-\frac{Q}{|{𝒙}^{\prime }|}$ …（テンプレート:EquationNote、再掲）

のスペクトルを求める。なお、本節ではまず変数分離解を求めるが、後述するように実はこのハミルトニアンは変数分離解しか持たない。

求解の方針

(テンプレート:EquationNote)を解く基本的アイデアは、無次元化した座標系テンプレート:Mathを球面座標テンプレート:Mathに変換するというものだが、直接球面座標を用いると、計算が複雑になる。そこで計算を楽にするため、以下の事実に着目する。

(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンは球対称なポテンシャルを持っており、しかもラプラシアンは回転不変である事が知られているので、(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンは回転不変である。よって(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンは軌道角運動量演算子$({\hat{L}}_x,{\hat{L}}_y,{\hat{L}}_z)$と可換である：

$[{\hat{H}}_{{𝒙}^{\prime }},{\hat{L}}_x]=[{\hat{H}}_{{𝒙}^{\prime }},{\hat{L}}_y]=[{\hat{H}}_{{𝒙}^{\prime }},{\hat{L}}_z]=0$

よって特に、軌道角運動量演算子の自乗テンプレート:Mathとも可換である：

$[{\hat{H}}_{{𝒙}^{\prime }},\widehat{{𝑳}^2}]=0$

よってテンプレート:Mathはテンプレート:Mathと同時対角化できるはずである、さらに

$[\widehat{{𝑳}^2},{\hat{L}}_z]=0$

である事から、テンプレート:Mathの３つを同時対角化できるはずである。

そこでまず、テンプレート:Mathの同時固有関数を求め、これを利用してテンプレート:Mathの固有関数を求める。

テンプレート:Mathとテンプレート:Mathの同時固有関数

テンプレート:Mathとテンプレート:Mathの同時固有関数の求め方は「軌道角運動量」の項目に書いてあるので、結論だけを言えば、テンプレート:Mathに対し、

$\widehat{{𝑳}^2}\psi ={\hslash }^2\ell (\ell +1)\psi$

${\hat{L}}_z\psi =m\hslash \psi$

を満たす固有関数テンプレート:Mvarが存在し、テンプレート:Mvarは極座標で

$\psi (r^{\prime },\theta ,\phi )=R(r^{\prime })P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )e^{im\varphi }$ 　　×(規格化定数)　…(テンプレート:EquationRef)

という形で書ける。ここでテンプレート:Mathは任意の自乗可積分関数であり、テンプレート:Mathはルジャンドルの陪多項式

$P_{\ell }{}^m(z)=\frac{1}{2^{\ell }\ell !}(1-z^2{)}^{\frac{m}{2}}\frac{{\mathrm{d}}^{m+\ell }}{\mathrm{d}{z}^{m+\ell }}(z^2-1{)}^{\ell }$

である^新井テンプレート:Rp。

テンプレート:Mathの決定

後はテンプレート:Mathを決定するだけである。テンプレート:Mathを決定するには(テンプレート:EquationNote)を(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンに入れてシュレディンガー方程式(テンプレート:EquationNote)を解けば良い。（テンプレート:EquationNote）を式変形すると、

$(\frac{1}{2}{\mathrm{\Delta }}_{{𝒙}^{\prime }}+\frac{1}{|{𝒙}^{\prime }|}+E^{\prime })\psi =0$　　 …(テンプレート:EquationRef)

である。ラプラシアンを球面座標テンプレート:Mathで書き表し、動径方向と球面方向にわけると、

${\mathrm{\Delta }}_{{𝒙}^{\prime }}=\frac{1}{r{\text{'}}^2}({\mathrm{\Delta }}_{r^{\prime }}+{\mathrm{\Delta }}_S)$　 …(テンプレート:EquationRef)

と書ける^武藤11-15テンプレート:Rp。ここで

${\mathrm{\Delta }}_{r^{\prime }}=\frac{\partial }{\partial r^{\prime }}\left(r{\text{'}}^2\frac{\partial }{\partial r^{\prime }}\right)$ 、${\mathrm{\Delta }}_S=-\frac{1}{{\hslash }^2}\widehat{{𝑳}^2}$　　　…(テンプレート:EquationRef)

であり^武藤11-15テンプレート:Rp、テンプレート:Mathは軌道角運動量演算子の自乗である。(テンプレート:EquationNote)のラプラシアンを極座標表示した上で(テンプレート:EquationNote)に(テンプレート:EquationNote)の波動関数を代入すると、(テンプレート:EquationNote)がテンプレート:Mathの固有値テンプレート:Mathに対応する固有関数であった事から、

$\frac{1}{2r{\text{'}}^2}({\mathrm{\Delta }}_{r^{\prime }}-\ell (\ell +1)+2r+2r^2{E}^{\prime })R(r^{\prime })P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )e^{im\varphi }=0$　

すなわち

$({\mathrm{\Delta }}_{r^{\prime }}-\ell (\ell +1)+2r^{\prime }+2r{\text{'}}^2{E}^{\prime })R(r)=0$　

束縛状態ではテンプレート:Mvarは負の値しか取らないので、記号を簡単にするため

$n:=\frac{1}{\sqrt{-2E^{\prime }}},\rho :=\frac{2r^{\prime }}{n}$　　　…(テンプレート:EquationRef)

と定義し^原94テンプレート:Rp、テンプレート:Mvarをテンプレート:Mvarの関数とみなすと、

${\rho }^2\frac{{\mathrm{d}}^{2}R}{\mathrm{d}{\rho }^2}+2\rho \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}\rho }-\{\frac{{\rho }^2}{4}-n\rho +\ell (\ell +1)\}R=0$　…(テンプレート:Equationref)

が成立する^石川15テンプレート:Rp。

この方程式を解くのは複雑な計算を必要とするので後の章にまわし、ここでは結論のみを述べる。

(テンプレート:EquationNote)の方程式を解くことで各テンプレート:Mathに対し、（(テンプレート:EquationNote)のテンプレート:Mathを単位とした）エネルギー

$E{\text{'}}_n=-\frac{1}{2n^2}$ ...(テンプレート:EquationRef)

に対する解が見つかる^新井テンプレート:Rp。テンプレート:Mathに対応する固有関数は、

$\{\begin{array}{c}0\le \ell \le n-1\\ |m|\le \ell \end{array}$　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…(テンプレート:EquationRef)

に対してのみ存在し、そのときのテンプレート:Mathはラゲールの陪関数

$R_{n,\ell }(\rho )=\exp (-\rho ){\rho }^{\ell }{L}_{n+\ell }^{2\ell +1}\left(2\rho \right)$　　　　　×規格化定数　　　　　…(テンプレート:EquationRef)

に一致する。ここで

$\rho =\frac{r^{\prime }}{n}$、

$L_k^m(\rho )=\frac{{\mathrm{d}}^m}{\mathrm{d}{\rho }^m}{e}^{\rho }\frac{{\mathrm{d}}^k}{\mathrm{d}{\rho }^k}(e^{-\rho }{\rho }^k)$

である。

規格化定数

3次元空間における体積要素テンプレート:Mathは動径方向の線素テンプレート:Mathと球面方向の面素テンプレート:Mathを用いて

$\mathrm{d}V=r{\text{'}}^2\mathrm{d}{r}^{\prime }\mathrm{d}S$

と書けるので、(テンプレート:EquationNote)におけるテンプレート:Mvarのノルム

$\Vert \psi \Vert :=\sqrt{\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}|\psi (x^{\prime },y^{\prime },z^{\prime }){|}^2\mathrm{d}V}$　　　

も

$\Vert \psi \Vert :=\Vert R{\Vert }_r\Vert Y{\Vert }_S$　　 　…(テンプレート:EquationRef)

と「変数分離」する。ここで

$Y(\theta ,\phi )=P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )e^{im\varphi }$　　

であり、

$\Vert Y{\Vert }_S:=\sqrt{\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}|Y(\theta ,\varphi ){|}^2\mathrm{d}S}$　　　　…(テンプレート:EquationRef)

$\Vert R{\Vert }_r:=\sqrt{\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}|R(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r}$　　　　…(テンプレート:EquationRef)

(テンプレート:EquationNote)のノルムを1にする規格化定数の値は「軌道角運動量」の項目に書いてあり、

$(-1{)}^{(m+|m|)/2}\sqrt{\frac{2\ell +1}{4\pi }\frac{(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}$

である^原94テンプレート:Rp。

(テンプレート:EquationNote)のノルムを1にする規格化定数の値の計算は後述するが、結論から言えば規格化定数は

${\left(\frac{2}{n}\right)}^{3/2}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}$　　　　　...(テンプレート:EquationRef)

である。

結論

無次元化した(テンプレート:EquationNote)をベースにしたこれまでの議論を通常の単位系に戻すことで以下の結論が得られる。

$a_0=\frac{{\hslash }^2}{\mu Q}$

とし、テンプレート:Mathを自然数、テンプレート:Mathを以下を満たす整数とする：

$\{\begin{array}{c}0\le \ell \le n-1\\ |m|\le \ell \end{array}$　　　　　　　　　　…(テンプレート:EquationNote、再掲)　　　　　

このとき(テンプレート:EquationNote)のハミルトニアンはエネルギー

$E_n=-\frac{\mu Q^2}{2{\hslash }^2{n}^2}$

に対し、

$\widehat{{𝑳}^2}\psi ={\hslash }^2\ell (\ell +1)\psi$

${\hat{L}}_z\psi =m\hslash \psi$

を満たす固有関数

${\psi }_{n,\ell ,m}(r,\theta ,\varphi )=R_{n,\ell }(r)Y_{lm}(\theta ,\varphi )=\exp (-{\rho }_n){\rho }_n{}^{\ell }{L}_{n+\ell }^{2\ell +1}(2{\rho }_n)P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )e^{im\varphi }$ 　×(規格化定数)　　…(テンプレート:EquationRef)

を持つ。ここで

$P_{\ell }{}^m(z)=\frac{1}{2^{\ell }\ell !}(1-z^2{)}^{\frac{m}{2}}\frac{{\mathrm{d}}^{m+\ell }}{\mathrm{d}{z}^{m+\ell }}(z^2-1{)}^{\ell }$、

$L_k^m(\rho )=\frac{{\mathrm{d}}^m}{\mathrm{d}{\rho }^m}{e}^{\rho }\frac{{\mathrm{d}}^k}{\mathrm{d}{\rho }^k}(e^{-\rho }{\rho }^k)$

${\rho }_n=\frac{r}{n{a}_0}$

であり、規格化定数は

$(-1{)}^{(m+|m|)/2}\sqrt{{\left(\frac{2}{n{a}_0}\right)}^3\frac{2\ell +1}{4\pi }\frac{(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}\frac{(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}$

である。

以上では変数分離により発見的に解を求めたため、(テンプレート:EquationNote)、(テンプレート:EquationNote)に書いたものが解である事は間違いないものの、それ以外に解があるかどうかは不明である。しかし実はこれ以外に解がない事が知られている^H13テンプレート:Rp。テンプレート:Math theorem連続スペクトルに相当する部分は、物理的にいえば水素原子がイオン化している状態であり、したがって電子が陽子から逃れていってしまっている[[#H13|^{H13テンプレート:Rp}]]。なお、固有関数の和

$\sum _{n,\ell ,m}{a}_{n,\ell ,m}{\psi }_{n,\ell ,m}(r,\theta ,\varphi )$ s.t. $\sum _{n,\ell ,m}{a}_{n,\ell ,m}{}^2<\mathrm{\infty }$

の形に書けるのは、テンプレート:Mathの負のスペクトルに対応するベクトルだけで、正のスペクトルに対応するベクトルはこの方法では表記できない[[#H13|^{H13テンプレート:Rp}]]。

量子数

ハミルトニアン(テンプレート:EquationNote)の固有関数(テンプレート:EquationNote)に登場する２つの変数は以下のように呼ばれる：

• テンプレート:Mvarは主量子数と呼ばれ、テンプレート:Mathのエネルギー固有値の大きさを司っている。
• テンプレート:Mvarは軌道角運動量量子数（方位量子数）と呼ばれ、テンプレート:Mathの固有値の大きさを司っている。
• テンプレート:Mvarは磁気量子数（軌道磁気量子数）と呼ばれ、テンプレート:Mathの固有値の大きさを司っている。

なお、テンプレート:Mathは、動径方向の波動関数の節の数を表しているテンプレート:要出典。

化学的意味

3つの量子数のうち、テンプレート:Mathには以下のような化学的意味がある：

• 主量子数 テンプレート:Mvar は電子殻の K殻、L殻、M殻、…に対応している。
• 方位量子数 テンプレート:Mvar はs軌道、p軌道、d軌道、f軌道、g軌道…に対応している。

水素原子において、s軌道, p軌道, d軌道, f軌道…のエネルギー準位は縮退している。これはエネルギー固有値が、テンプレート:Mathとなり、テンプレート:Mvarやテンプレート:Mvarに依存しないためである。なお、水素原子に磁場をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数テンプレート:Mvarの違いにより分裂する(→ゼーマン効果)。電場をかけた場合も、シュタルク効果によって分裂する。このとき、異なるテンプレート:Mvarの軌道同士の線形結合をとった混成軌道がハミルトニアンの固有状態となる。

リュードベリ定数

テンプレート:See also エネルギー準位がテンプレート:Mathにある電子がエネルギー準位がテンプレート:Mathに落ちると、

$E_n-E_{n^{\prime }}=\frac{\mu Q^2}{2{\hslash }^2}(\frac{1}{n{\text{'}}^2}-\frac{1}{n^2})$

のエネルギーが

$E_n-E_{n^{\prime }}=\frac{\hslash c}{\lambda }$

を満たす波長テンプレート:Mvarの光となって放出される。したがって

$\frac{1}{\lambda }=\frac{\mu Q^2}{2{\hslash }^{3}c}(\frac{1}{n{\text{'}}^2}-\frac{1}{n^2})$

水素原子の場合、すなわち

$Q=\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}$

の場合の上式右辺の定数、もしくはその定数に対して近似

$\mu =m_1(1+\frac{m_1}{m_0})\approx m_1$

を行ったときの値をリュードベリ定数という。

(テンプレート:EquationNote)の解

本節の目的は、微分方程式(テンプレート:EquationNote)を解き、(テンプレート:EquationNote)、(テンプレート:EquationNote)を導出することである。

ラゲールの陪方程式にあてはめる

本節では式(テンプレート:EquationNote)をさらに式変形することで、(テンプレート:EquationNote)をラゲールの陪方程式（詳細後述）で書き表せる事を示す。ラゲールの陪方程式の解は特殊関数で書けることが知られているので、これにより式(テンプレート:EquationNote)が解けることになる。この目標に達するため、以下の3ステップを踏む。

• テンプレート:Mvarが十分小さいという条件下(テンプレート:EquationNote)の近似解を求める。
• テンプレート:Mvarが十分大きいという条件下(テンプレート:EquationNote)の近似解を求める。
• 上記2ステップの結論を参考にして、(テンプレート:EquationNote)の厳密解を変数変換し、(テンプレート:EquationNote)をラゲールの陪方程式に（近似なしで）変形する。

テンプレート:Mvarが十分小さい場合の(テンプレート:EquationNote)の近似解

(テンプレート:EquationNote)におけるテンプレート:Mvarの係数はテンプレート:Mvarが十分小さいところではテンプレート:Mathと近似できるので、(テンプレート:EquationNote)は

${\rho }^2\frac{{\mathrm{d}}^{2}R}{\mathrm{d}{\rho }^2}+2\rho \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}\rho }-\ell (\ell +1)R=0$

と近似できる^石川15テンプレート:Rp。

この形の方程式はオイラーの微分方程式の解法に準ずる方法で解ける。その解は

の形で書ける。

テンプレート:Mvarが十分大きい場合の(テンプレート:EquationNote)の近似解

(テンプレート:EquationNote)式をテンプレート:Mathで割った上でテンプレート:Mathの極限をとることで、テンプレート:Mvarが十分大きいところでは(テンプレート:EquationNote)は

となる事がわかる。簡単な計算から上記の方程式の一般解は

$R(\rho )={\mathrm{e}}^{\frac{\rho }{2}}$、${\mathrm{e}}^{\frac{-\rho }{2}}$

もしくはこれらの線形和である。テンプレート:Mathは発散する不適切な解となるので、

である。

(テンプレート:EquationNote)からのラゲールの陪多項式の導出

(テンプレート:EquationNote)、(テンプレート:EquationNote)を参考に、(テンプレート:EquationNote)の厳密解R(ρ)を

の形に変数変換する。一般に3つの関数の積の微分は公式

$\begin{array}{cc}(fgh{)}^{\prime }& =f^{\prime }gh+f{g}^{\text{'}}h+fg{h}^{\prime }\\ (fgh{)}^{″}& =(f^{″}gh+f{g}^{″}h+fg{h}^{″})+2(f^{\prime }{g}^{\prime }h+f{g}^{\prime }{h}^{\prime }+f^{\prime }g{h}^{\prime })\end{array}$

を満たすので、(テンプレート:EquationNote)の第一項、および第二項は、

$\begin{array}{ccccc}{\rho }^2\frac{{\mathrm{d}}^{2}R}{\mathrm{d}{\rho }^2}& =& \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\rho }\{{\rho }^{\ell }u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}\}& =& \ell {\rho }^{\ell -1}u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}+{\rho }^{\ell }{\rho }^{\prime }{\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}-\frac{1}{2}{\rho }^{\ell }u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}\\ \rho \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}\rho }& =& \frac{{\mathrm{d}}^2}{\mathrm{d}{\rho }^2}\{{\rho }^{\ell }u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}\}& =& \ell (\ell -1){\rho }^{\ell -2}u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}+{\rho }^{\ell }{\rho }^{″}{\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}+\frac{1}{4}{\rho }^{\ell }u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}\\ & & & +& 2\{\ell {\rho }^{\ell -1}{\rho }^{\prime }{\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}-\frac{1}{2}{\rho }^{\ell }{\rho }^{\prime }{\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}-\frac{1}{2}\ell {\rho }^{\ell -1}u(\rho ){\mathrm{e}}^{-\frac{\rho }{2}}\}\end{array}$　　

である。上式を(テンプレート:EquationNote)に代入すると、すべての項にテンプレート:Mathが掛かっていることがわかる。よって各項をテンプレート:Mathで割った上で式を整理して、

を得る。この式の両辺をテンプレート:Mathで割ると、

となる^石川15テンプレート:Rp。こうして得た式(6.12)は下記の式(6.13)に示したラゲールの陪方程式（ラゲール陪関数）の形になっている。

$\rho \frac{{\mathrm{d}}^{2}u(\rho )}{\mathrm{d}{\rho }^2}+(m+1-\rho )\frac{\mathrm{d}u(\rho )}{\mathrm{d}\rho }+(k-m)u(\rho )=0$ …(テンプレート:Equationref)

ラゲールの陪方程式の解テンプレート:Mathはラゲールの陪多項式（ラゲール陪関数）と呼ばれる形の定数倍になることが知られている。ラゲールの陪多項式（ラゲール陪関数）テンプレート:Mathは下記のように定義される。

$L_k^m(\rho )=\frac{{\mathrm{d}}^m}{\mathrm{d}{\rho }^m}{e}^{\rho }\frac{{\mathrm{d}}^k}{\mathrm{d}{\rho }^k}(e^{-\rho }{\rho }^k)\rho =\frac{2r}{n}$

ここで、テンプレート:Mvarは

$0\le k\le m$ …(テンプレート:Equationref)

を満たす整数である。

よって(テンプレート:EquationNote)の解は

$u(\rho )=L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )$ ×(規格化定数)

となる。これを変数変換の式(テンプレート:EquationNote)に代入して

$R(\rho )={\rho }^{\ell }{L}_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\exp (-\frac{\rho }{2})$ ×(規格化定数) …(テンプレート:Equationref)

を得る。

ラゲール陪多項式の係数の条件式(テンプレート:EquationNote)から、$hoge\ell$は

$0\le \ell \le n-1$ …(テンプレート:Equationref)

を満たす整数でなければならない。

規格化定数(テンプレート:EquationNote)の導出

規格化定数をテンプレート:Mvarとすると、規格化条件

$\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}|R(r^{\prime }){|}^{2}r{\text{'}}^2\mathrm{d}{r}^{\prime }=1$

は、(テンプレート:EquationNote)、(テンプレート:EquationNote)より、

$\begin{array}{ccc}1=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}|R(r^{\prime }){|}^{2}r{\text{'}}^2\mathrm{d}r& =& \frac{n^3}{8}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}R(\rho {)}^2{\rho }^2\mathrm{d}\rho \\ & =& \frac{n^3{C}^{\prime }}{8}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\rho }^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho ){\}}^2\exp (-\rho )\mathrm{d}\rho \\ \end{array}$ …(テンプレート:Equationref)

ラゲールの陪多項式（ラゲール陪関数）は下記の直交性を満たすことが知られている

$\begin{array}{cc}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{z}^m\exp (-z)L_k^m(z)L_{\ell }^m(z)\mathrm{d}z& =\frac{(k!{)}^3}{(k-m)!}{\delta }_{k\ell }\\ \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{z}^{m+1}\exp (-z)\{L_k^m(z){\}}^2\mathrm{d}z& =(2k+1-m)\frac{(k!{)}^3}{(k-m)!}\end{array}$

ので、後者の式を(テンプレート:EquationNote)に対して用いる事で、

$\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\rho }^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho ){\}}^2\exp (-\rho )\mathrm{d}\rho =(2n)\frac{[(n+\ell )!{]}^3}{(n-\ell -1)!}$

これが(テンプレート:EquationNote)の左辺である1と等しいことから、規格化定数テンプレート:Mvarについて解く事で

$C^{\prime }={\left(\frac{2}{n}\right)}^{3/2}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!{]}^3}}$　　…(テンプレート:Equationref)

が得られる。

なお、無次元化する前のハミルトニアン(テンプレート:EquationNote)に対する規格化定数は、変数変換

$\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}|R(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r={\frac{1}{a_0}}^3\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}|R(r^{\prime }){|}^{2}r{\text{'}}^2\mathrm{d}{r}^{\prime }$

の分だけ(テンプレート:EquationNote)のものとはずれるので、(テンプレート:EquationNote)に対する規格化定数は、

$C={\left(\frac{2}{n{a}_0}\right)}^{3/2}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!{]}^3}}$　　…(テンプレート:Equationref)

となる^原94テンプレート:Rp。

具体的な値

水素原子の波動関数のテンプレート:Mathにおける角因子は以下のようになる。ここでテンプレート:Math、テンプレート:Mathはそれぞれ、動径方向の関数

$Y(\theta ,\phi )=P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )e^{im\phi }$　

の右辺の積の第一成分と第二成分を規格化したものである。なお、テンプレート:Mathの指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対のテンプレート:Math関数の一次結合で書き換えられる。

テンプレート:Mvar	テンプレート:Mvar	テンプレート:Math	テンプレート:Math		テンプレート:Math（極座標）	テンプレート:Math（直交座標）	記号
0	0	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}$	$\frac{1}{\sqrt{2}}$		$\frac{1}{2\sqrt{\pi }}$	$\frac{1}{2\sqrt{\pi }}$	$\text{s}$
1	0	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}$	$\sqrt{\frac{3}{2}}\cos \theta$		$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\cos \theta$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\frac{z}{r}$	${\text{p}}_z$
1	+1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (i\varphi )$	$\frac{\sqrt{3}}{2}\sin \theta$	$\{$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\sin \theta \cos \varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\frac{x}{r}$	${\text{p}}_x$
1	-1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-i\varphi )$	$\frac{\sqrt{3}}{2}\sin \theta$		$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\sin \theta \sin \varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi }}\frac{y}{r}$	${\text{p}}_y$
2	0	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{5}{2}}(3{\cos }^2\theta -1)$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{5}{\pi }}(3{\cos }^2\theta -1)$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{5}{\pi }}\frac{2z^2-x^2-y^2}{r^2}$	${\text{d}}_{3z^2-r^2}$
2	+1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (i\varphi )$	$\frac{\sqrt{15}}{2}\sin \theta \cos \theta$	$\{$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\sin \theta \cos \theta \cos \varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\frac{zx}{r^2}$	${\text{d}}_{zx}$
2	-1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-i\varphi )$	$\frac{\sqrt{15}}{2}\sin \theta \cos \theta$		$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\sin \theta \cos \theta \sin \varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\frac{yz}{r^2}$	${\text{d}}_{yz}$
2	+2	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (2i\varphi )$	$\frac{\sqrt{15}}{4}{\sin }^2\theta$	$\{$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi }}{\sin }^2\theta \cos 2\varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\frac{x^2-y^2}{r^2}$	${\text{d}}_{x^2-y^2}$
2	-2	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-2i\varphi )$	$\frac{\sqrt{15}}{4}{\sin }^2\theta$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi }}{\sin }^2\theta \sin 2\varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi }}\frac{xy}{r^2}$	${\text{d}}_{xy}$
3	0	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{7}{2}}(5{\cos }^3\theta -3\cos \theta )$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{7}{\pi }}(5{\cos }^3\theta -3\cos \theta )$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{7}{\pi }}\frac{z(2z^2-3x^2-3y^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{z(5z^2-3r^2)}$
3	+1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (i\varphi )$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2}}(5{\cos }^2\theta -1)\sin \theta$	$\{$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi }}(5{\cos }^2\theta -1)\sin \theta \cos \varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi }}\frac{x(5z^2-r^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{x(5z^2-r^2)}$
3	-1	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-i\varphi )$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2}}(5{\cos }^2\theta -1)\sin \theta$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi }}(5{\cos }^2\theta -1)\sin \theta \sin \varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi }}\frac{y(5z^2-r^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{y(5z^2-r^2)}$
3	+2	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (2i\varphi )$	$\frac{\sqrt{105}}{4}\cos \theta {\sin }^2\theta$	$\{$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi }}\cos \theta {\sin }^2\theta \cos 2\varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi }}\frac{z(x^2-y^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{z(x^2-y^2)}$
3	-2	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-2i\varphi )$	$\frac{\sqrt{105}}{4}\cos \theta {\sin }^2\theta$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi }}\cos \theta {\sin }^2\theta \sin 2\varphi$	$\frac{1}{2}\sqrt{\frac{105}{\pi }}\frac{xyz}{r^3}$	${\text{f}}_{xyz}$
3	+3	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (3i\varphi )$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2}}{\sin }^3\theta$	$\{$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi }}{\sin }^3\theta \cos 3\varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi }}\frac{x(x^2-3y^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{x(x^2-3y^2)}$
3	-3	$\frac{1}{\sqrt{2\pi }}\exp (-3i\varphi )$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2}}{\sin }^3\theta$		$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi }}{\sin }^3\theta \sin 3\varphi$	$\frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi }}\frac{y(3x^2-y^2)}{r^3}$	${\text{f}}_{y(3x^2-y^2)}$

原子番号テンプレート:Mvarの水素様原子の動径関数は以下のようになる。

$\begin{array}{cc}{R}_{1\mathrm{s}}& =2{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\exp (-\frac{Zr}{a_0})\\ R_{2\mathrm{s}}& =\frac{1}{2\sqrt{2}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(2-\frac{Zr}{a_0})\exp (-\frac{Zr}{2a_0})\\ R_{2\mathrm{p}}& =\frac{1}{2\sqrt{6}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\frac{Zr}{a_0}\exp (-\frac{Zr}{2a_0})\\ R_{3\mathrm{s}}& =\frac{2}{81\sqrt{3}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(27-\frac{18Zr}{a_0}+\frac{2Z^2{r}^2}{a_0^2})\exp (-\frac{Zr}{3a_0})\\ R_{3\mathrm{p}}& =\frac{4}{81\sqrt{6}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(6-\frac{Zr}{a_0})\frac{Zr}{a_0}\exp (-\frac{Zr}{3a_0})\\ R_{3\mathrm{d}}& =\frac{4}{81\sqrt{30}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\frac{Z^2{r}^2}{a_0^2}\exp (-\frac{Zr}{3a_0})\\ R_{4\mathrm{s}}& =\frac{1}{768}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(192-\frac{144Zr}{a_0}+\frac{24Z^2{r}^2}{a_0^2}-\frac{Z^3{r}^3}{a_0^3})\exp (-\frac{Zr}{4a_0})\\ R_{4\mathrm{p}}& =\frac{1}{256\sqrt{15}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(80-\frac{20Zr}{a_0}+\frac{Z^2{r}^2}{a_0^2})\frac{Zr}{a_0}\exp (-\frac{Zr}{4a_0})\\ R_{4\mathrm{d}}& =\frac{1}{768\sqrt{5}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(12-\frac{Zr}{a_0})\frac{Z^2{r}^2}{a_0^2}\exp (-\frac{Zr}{4a_0})\\ R_{4\mathrm{f}}& =\frac{1}{768\sqrt{35}}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\frac{Z^3{r}^3}{a_0^3}\exp (-\frac{Zr}{4a_0})\end{array}$

1s軌道の動径関数
2s軌道の動径関数	2p軌道の動径関数
3s軌道の動径関数	3p軌道の動径関数	3d軌道の動径関数
4s軌道の動径関数	4p軌道の動径関数	4d軌道の動径関数	4f軌道の動径関数

動径関数を2乗しテンプレート:Mathを掛けた動径分布テンプレート:Mathは、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

1s軌道の動径分布
2s軌道の動径分布	2p軌道の動径分布
3s軌道の動径分布	3p軌道の動径分布	3d軌道の動径分布
4s軌道の動径分布	4p軌道の動径分布	4d軌道の動径分布	4f軌道の動径分布

詳しくは電子配置の項を参照のこと。

参考文献

• 書籍
  • [新井97] テンプレート:Cite book
  • [原94] テンプレート:Cite book
  • [H13] テンプレート:Cite book
  • [SO96] テンプレート:Cite book
    • 邦訳：テンプレート:Cite book
• レクチャーノート
  • [武藤11-15]テンプレート:Cite web
  • [石川15] テンプレート:Cite web

関連項目

• シュレーディンガー方程式
• 球面調和関数
• ラゲールの陪多項式
• 水素原子

外部リンク

• 水素原子の電子分布の計算