標準状態

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テンプレート:出典の明記 標準状態（ひょうじゅんじょうたい）とは、物理学、化学や工学などの分野で、測定する平衡状態に依存する熱力学的な状態量を比較するときに基準とする状態である。標準状態をどのように設定するかは完全に人為的なものであり、理論的な裏付けはないが、歴史的には人間の自然認識に立脚する。

一般的には気体の標準状態のことを指すことが多く、圧力と温度を指定することで示される。科学の分野により、また学会、国際規格団体によって、その定義は様々であり混乱が見られる。このため、日本熱測定学会は統一した値として、地球の大気の標準的な圧力である標準大気圧（テンプレート:Val = テンプレート:Val）を用いるべきであると主張し啓蒙活動を展開している[1]。

標準圧力

指定される圧力は、標準圧力（テンプレート:Lang-en-short）と呼ばれる。しばしば標準圧力であることを示すために記号 テンプレート:Math を付けて テンプレート:Math と書かれる。どのような圧力を テンプレート:Math に指定してもよいので、どのような圧力を テンプレート:Math に指定したのかは明示されなければならない[2]。

標準圧力の設定として主なものが二種類ある。一つは、歴史的に用いられてきた、標準大気圧（テンプレート:Lang-en-short） テンプレート:Indent であり、もう一つは1982年にIUPACが推奨した テンプレート:Indent である。10テンプレート:Sup Paは、標準状態圧力（テンプレート:Lang-en-short, SSP）と呼ばれる[3][2]。ただし、1982年以前は標準大気圧 101 325 Pa がSSPであった。SSPとは、後述する「物質の標準状態」を規定する際に用いられる圧力であって、他の標準圧力の使用を妨げるものではないテンプレート:Sfn。例えばデータベースに収録されている物質の沸点は大抵の場合、標準大気圧下の沸点（テンプレート:En）である。

1960年の国際単位系（SI）の採択を経て、IUPACでも1969年にGreen bookを出版してSIへの転換とした[4]。その後1970年代のGreen book改訂の際に標準気圧が非SIになるとして、SSPの慣習的な1 atmから10テンプレート:Sup Paへの変更が主張され、IUPACの推奨はこの主張に沿って行われた。20年以上（2004年当時）を経過してもIUPACの推奨はしばしば無視されており、化学熱力学のデータベースに二種類の設定があることで混乱が見られる[4][5]。種々の物理定数の推奨値を発表しているCODATAはIUPACの推奨に沿って後者をSSPとしているが[3]、標準圧力の設定に依存する理想気体のモル体積やサッカー・テトロード定数などは、10テンプレート:Sup Pa および 101 325 Pa の両方の標準圧力に基づく値で発表している。

IUPACによるSSPの変更の推奨は単位の変更に伴うものとして行われたが、標準状態とは（仮想的な）測定条件であり、基準とする量の選び方であって、単位の選び方ではない。物理学の理論は単位の選び方には依らないが、例えば標準生成エンタルピーは標準状態の設定に依存してその量が変化する（単位の変更による数値の変化ではない）。そもそも、10テンプレート:Sup PaはSIに沿った一貫性のある単位ではないことに注意。

温度と圧力の標準条件

基準とする温度には 25 テンプレート:℃ か 0 テンプレート:℃ が選ばれることが多い。呼び名のある温度と圧力の標準条件としては、SATPとSTPとNTPが挙げられる。

SATP
基準の温度を25 テンプレート:℃（298.15 K）、標準圧力を 10テンプレート:Sup Pa とするものがSATP（標準環境温度と圧力、テンプレート:Lang-en-short）と定義される[6]。
STP（1990年頃以降）
基準の温度を0 テンプレート:℃（273.15 K）、標準圧力を 10テンプレート:Sup Pa とするものがSTP（標準温度と圧力、テンプレート:Lang-en-short）と定義されるテンプレート:Sfn。1990年頃[注 1]より前のSTPはNTPと同じである。
NTP
基準の温度を0 テンプレート:℃（273.15 K）、標準圧力を 101 325 Pa とするものがNTP（標準温度と圧力、テンプレート:Lang-en-short）と定義される[7][注 2]。NTPは1990年頃より前のSTPと同じである。

気体の標準状態としてどの条件が使われるかは、地域や分野により異なる。『アトキンス物理化学要論』によれば2016年現在、主に 25 テンプレート:℃、10テンプレート:Sup Pa のSATPが使われるが、0 テンプレート:℃、1 atm のSTP[注 3]は、今でも使われている[6]。一方『ボール物理化学』によれば、0 テンプレート:℃、10テンプレート:Sup Pa のSTPが最もふつうの一組である[8]。日本では、単に標準状態といえば 0 テンプレート:℃、1 atm のNTPを指すことが多い[9]。

気体の体積

1モルの理想気体の体積は、SATPでは24.8リットル、STPでは22.7リットル（1990年頃テンプレート:Sfn[注 1]より前は22.4リットル）、NTPでは22.4リットルである。

物質の標準状態

温度 テンプレート:Mvar における物質の標準状態とは、温度 テンプレート:Mvar、標準状態圧力（SSP） テンプレート:Math におけるその物質の純粋な状態または仮想的な状態である[10]。標準状態にある物質の熱力学量は、標準状態における量であることを表すために テンプレート:Math を付けて表されるテンプレート:Refnest。例えば標準生成エンタルピーであれば テンプレート:Math と書かれる（テンプレート:Math は生成反応（テンプレート:En）を示す）。温度は引数として テンプレート:Math のように示すか、右下の添え字で テンプレート:Math のように示す[11]。

液体と固体の標準状態

液体と固体の標準状態は、純物質がSSPの下にある状態である。例として標準状態におけるグラファイトの熱力学量[12]を表に示す。

グラファイトの標準熱力学量（テンプレート:Math）
テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math
0 0.00 -1.05 0.00
298 5.69 0.00 0.00
500 11.65 2.38 0.00
1000 24.45 11.82 0.00
2000 40.63 35.32 0.00
3000 50.75 60.30 0.00

グラファイトの標準生成エンタルピー テンプレート:Math は表の温度範囲では定義によりゼロである。温度 テンプレート:Mvar における標準エントロピー テンプレート:Math および標準エンタルピー テンプレート:Math は、定圧モル熱容量の実測値 テンプレート:Math からそれぞれ テンプレート:Indent および テンプレート:Indent と求められる。液体や固体の標準定圧モル熱容量 テンプレート:Math は、SSPにおける定圧モル熱容量 テンプレート:Math と同じである。

気体の標準状態

実在気体の標準状態は、SSPの下にある純物質の理想気体である。この状態は仮想的な状態である。例えば 298 K における H2O(gas) の標準状態は、10テンプレート:Sup Pa（または 1 atm）でも凝縮しない水蒸気であって、これは完全に仮想的な状態である。それに対して、SSPの下で現実に気体として存在する物質は、理想気体とみなせる場合が多い。

25 テンプレート:℃ における気体の熱力学量（テンプレート:Math）[13]
気体 テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math
水素 H2 0.00 28.8 28.8
窒素 N2 0.01 29.1 29.2
二酸化炭素 CO2 0.04 37.1 37.4
アンモニア NH3 0.10 35.6 36.8
ブタン C4H10 0.25 98.5 100.6

表から 25 テンプレート:℃、10テンプレート:Sup Pa におけるアンモニアの生成エンタルピー テンプレート:Math が 25 テンプレート:℃、10テンプレート:Sup Pa における標準生成エンタルピー テンプレート:Math に 0.1 kJ/mol の精度で一致することが分かる。一般に、実在気体は圧力ゼロの極限で理想気体となるので、実在気体の テンプレート:Math は テンプレート:Math に等しく、テンプレート:Math は テンプレート:Math に等しい。四酸化二窒素 N2O4 のように、低圧で分解する分子からなる気体の標準熱力学量は、分光学データと統計力学により計算される。

SSPの下で液体として存在する物質の標準蒸発エンタルピー テンプレート:Math は、温度 テンプレート:Mvar における蒸気圧 テンプレート:Math の下での蒸発エンタルピー テンプレート:Math にほぼ等しい。ただし、蒸気が理想気体とみなせる場合に限る。気相中で二量体を作るギ酸や酢酸などでは、テンプレート:Math と テンプレート:Math は大きく異なる。また、下の表から、気液平衡にあるメタノール蒸気の テンプレート:Math が異常に大きいことが分かる。これはメタノール蒸気には CH3OH 分子の他に四量体 (CH3OH)4 が含まれているためである[14]。

25 テンプレート:℃ における蒸発エンタルピーと蒸気の定圧熱容量（テンプレート:Math）[13]
物質 テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math テンプレート:Math
水 H2O 0.032 44.0 44.0 33.6 34.4
メタノール CH3OH 0.170 38.1 37.5 44.0 116.0
ペンタン C5H12 0.683 26.7 26.4 120.0 123.0

一般に、気体および蒸気の テンプレート:Math と テンプレート:Math は、実在気体の圧力ゼロの極限値に等しい。それに対して、気体のエントロピー テンプレート:Math　は圧力ゼロの極限で無限大に発散する。そのため、気体の標準エントロピーは、SSPの下にある仮想的な理想気体のエントロピーとして定義される。理想気体の熱容量とエンタルピーは圧力に依存しないので、実在気体の圧力ゼロの極限値から求めた テンプレート:Math と テンプレート:Math は、SSPの下にある仮想的な理想気体のそれに等しい。 テンプレート:Main

溶液の標準状態

溶媒の標準状態は、純溶媒の標準状態に等しい。

溶質の標準状態は、質量モル濃度 1 mol/kg の仮想的な理想希薄溶液である。 この仮想溶液は、溶質と溶媒の相互作用が現実の溶液と全く同じで、溶質同士の相互作用が全く存在しない溶液である。現実の溶液では、濃度ゼロの極限で溶質同士の相互作用がゼロになる。よって、溶液反応の標準反応エンタルピー テンプレート:Math と標準反応エントロピー テンプレート:Math、および標準溶解エンタルピー テンプレート:Math は、いずれも無限希釈状態への外挿値として得られる。例えば標準中和エンタルピー テンプレート:Math は、強酸と強塩基の中和エンタルピーを濃度を変えていくつか測定し、測定結果を濃度ゼロの極限に外挿することにより得られた値である[15]。

溶質成分 B の部分モル体積 テンプレート:Math や部分モル熱容量 テンプレート:Math のようなテンプレート:仮リンクもまた、無限希釈の極限で テンプレート:Math や テンプレート:Math に収束する。それに対して、部分モルギブズエネルギーすなわち化学ポテンシャルは無限希釈の極限で負の無限大に発散する。そのため、温度 テンプレート:Mvar の溶質成分 B の標準化学ポテンシャル テンプレート:Math は、SSPの下にある質量モル濃度 1 mol/kg の仮想的な理想希薄溶液における化学ポテンシャルとして次式で定義する。 テンプレート:Indent ここで テンプレート:Math はSSP、テンプレート:Mvar は テンプレート:Mvar 番目の溶質成分の質量モル濃度、テンプレート:Mvar は気体定数、テンプレート:Math は 1 mol/kg であり、テンプレート:Math は実在溶液における成分 B の化学ポテンシャルである。この定義により、溶質成分 B の標準化学ポテンシャル テンプレート:Math は テンプレート:Math や テンプレート:Math と同様に、溶液の濃度 テンプレート:Math には依らない値となる。SSPの下での実在溶液の成分 B の化学ポテンシャルは テンプレート:Math を使うと テンプレート:Indent と表される。ここで テンプレート:Math は成分 B の活量係数であり、温度、圧力、濃度の関数である。

溶質の標準状態の定義は、溶媒の標準状態の定義と比べて複雑である。しかし、標準状態をこのように定義すると、溶質成分間の相互作用による理想溶液からのずれをすべて活量係数 テンプレート:Math に押し込めることができる。溶液の非理想性が標準状態に取り込まれずに済む、というのがこの定義のポイントである[16]。

脚注

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注釈

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出典

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参考文献

書籍

雑誌

関連文献

関連項目

外部リンク

  1. ↑ 日本熱測定学会 ICCT2008で発表したポスター
  2. ↑ 2.0 2.1 『グリーンブック』 p. 74.
  3. ↑ 3.0 3.1 CODATA Value
  4. ↑ 4.0 4.1 長野 (2004)
  5. ↑ 長野 “標準状態圧力の成立過程”
  6. ↑ 6.0 6.1 『アトキンス物理化学要論』 p. 21.
  7. ↑ JIS K 0211:2013 p. 5.
  8. ↑ 『ボール物理化学』 p. 8.
  9. ↑ コトバンク『標準状態』
  10. ↑ 『グリーンブック』 pp. 73-74.
  11. ↑ 引用エラー: 無効な <ref> タグです。「barrow」という名前の注釈に対するテキストが指定されていません
  12. ↑ バーロー『物理化学』 表B・3.
  13. ↑ 13.0 13.1 NIST Chemistry WebBook
  14. ↑ 『ルイス＝ランドル熱力学』 p. 554.
  15. ↑ 『化学便覧』 表10.118.
  16. ↑ 『アトキンス物理化学小辞典』 pp. 269-270.


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